工業(yè)技術(shù)China science and Technology Revieww粉煤灰的活化研究王志強(qiáng)張好典欒川龍宇鉬業(yè)有限公司)摘要]本文用碳酸鈉焙燒活化粉煤灰中的硅和鋁,利用溶出活化粉煤灰中的硅和鋁制備純沸石分子篩。粉煤灰與碳酸鈉以質(zhì)量比為1:1.4,在850℃下焙燒活化1小時(shí),研究活化粉煤灰在堿溶液中的溶出行為,發(fā)現(xiàn)在溶出過(guò)程中硅鋁存在過(guò)飽和現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象有效地解決了較低堿濃度條件下,粉煤灰中硅鋁的共同溶出問(wèn)題,用水溶液浸取活化粉煤灰和鋁士礦,使其中的硅酸鈉優(yōu)先溶出進(jìn)而堿溶使其中的偏鋁酸鈉溶出,結(jié)果表明:在液固比為50m1/g,堿濃度達(dá)到2mol/L時(shí)在過(guò)飽和期內(nèi)過(guò)濾反應(yīng)物得到硅鋁的過(guò)飽和溶出液可用于制備各種純沸石分子篩結(jié)果表明沸石的品型完整,純度較高陽(yáng)離子交換容量可達(dá)3.1meq/g以上[關(guān)鍵詞]粉煤灰沸石分子篩過(guò)飽和陽(yáng)離子交換容量中圖分類號(hào):X770.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-914X(2011)28-0323-021前言(3)主要試劑及設(shè)備近年來(lái),粉煤灰在合成沸石方面表現(xiàn)出很大的潛力。這與粉煤灰的組成本實(shí)驗(yàn)所用試劑見表1-3相關(guān),粉煤灰的主要成份(約80%)是不定形的鋁硅玻璃體它與火山口形成的本實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備見表2-4某些天然沸石前驅(qū)物在組成上有很多相似之處這也是人們研究用粉煤灰合成沸石的主要原因。國(guó)內(nèi)外研究工作者在利用粉煤灰合成沸石分子篩工藝方面分子篩的制備主要分為三步做了很多工作,這些研究主要包括沸石合成工藝和合成機(jī)理的研究、粉煤燒→堿溶浸取→攪拌凝膠,晶化→產(chǎn)品灰預(yù)處理活化的研究、廢液再利用的研究等,也發(fā)明了很多種研究方法和方具體實(shí)驗(yàn)步臻如下案最常見的方法是水熱合成關(guān)于這種方法的報(bào)道很多,但是大多數(shù)都只在(1)將粉煤灰,鋁土礦與碳酸鈉按一定配比置于瓷坩堝中經(jīng)馬弗爐進(jìn)行高實(shí)驗(yàn)室階段或小批量的生產(chǎn)。眾所周知,當(dāng)反應(yīng)物量為工業(yè)化大批量時(shí)保證溫焙燒反應(yīng)的穩(wěn)定性和可靠性是非常重要的而綜合以粉煤灰為原料合成沸石的研究(2)將焙燒后的燒渣冷卻后放入燒杯中在水浴加熱的條件用少量的水浸和試驗(yàn)文獻(xiàn)都只局限于實(shí)驗(yàn)室階段,其反應(yīng)物僅局限于反應(yīng)容積為幾十毫升取,可適當(dāng)攪拌:過(guò)濾后,得所需要含活性二氧化硅的濾液①濾渣轉(zhuǎn)入下幾百毫升的規(guī)模,其可行性遠(yuǎn)離工業(yè)化生產(chǎn),但制得的沸石中含有大量粉步煤灰殘留物顆粒,影響沸石產(chǎn)品的純度。本文以粉煤灰中添加鋁土礦為原來(lái)(3)將上一步所得濾渣加入一定濃度的氫氧化鈉,在100℃水浴加熱攪拌價(jià)廉易得且腐蝕性較小的碳酸鈉作還原劑,采用還原焙燒氫氧化鈉浸取攪條件下堿溶一個(gè)小時(shí)拌凝膠結(jié)晶的工藝制取4A分子篩(4)將堿溶液過(guò)濾,即得到含活性三氧化二鋁的濾液②2實(shí)驗(yàn)部分(5)將所得濾液①和濾液②混合,調(diào)節(jié)其PH值在10--14之間然后開始攪2.1主要原料與試劑拌凝膠,結(jié)晶,即得到所要制取的分子篩晶體(1)粉煤灰(6)將結(jié)晶溶液過(guò)濾,并用水冼至濾液PH值至10。把濾餅放入烘箱,在粉煤灰取自淮南市田家庵電廠。經(jīng)干燥后混均,裝袋備用。對(duì)粉煤灰進(jìn)10℃下烘干,即為所要制取的分子篩行的多元素化學(xué)分析結(jié)果見表2-1(7)測(cè)試產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo),主要測(cè)其離子交換容量表1-1粉煤灰化學(xué)元素分析結(jié)果3結(jié)果與討論3.1粉煤灰成分分析試驗(yàn)Fe Os(1)硅含量的測(cè)定合置(%)5252305由表2-1,該粉煤灰含Sio2量較高其次是A1203含量為28.05%Fe23表2-4實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備的含量很低,粉煤灰還含有其它成分,因含量太低,故不做詳細(xì)介紹。儀器名稱(2)鋁土礦對(duì)鋁土礦進(jìn)行的多元素化學(xué)成分分析結(jié)果見表2-2。J輔密增力電動(dòng)攪拌器常州國(guó)華電器有限公司表1-2鋁土礦化學(xué)成分分析結(jié)果D97型無(wú)級(jí)調(diào)速捧器鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有阻公司拿成分H2數(shù)顯恒溫水浴鍋國(guó)華電器有限公司定性濾紙杭州特種紙業(yè)有限公哥合量(%)2087電勢(shì)恒濕水浴鍋江蘇省醫(yī)療器械廠由表2-2,該鋁土礦含A1p2量較高其次是S02,含量為20.08%.Fe203和Ti02和含量都很低PHS-2CA型密酸度計(jì)上海大誓儀器有限公司海精密科學(xué)儀器有限公司表2-3實(shí)驗(yàn)所用試劑表3-1測(cè)定粉煤灰中硅的實(shí)驗(yàn)記錄藥品名稱粉煤灰的消耗標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量宜興市第二化學(xué)試劑廠百分含量(%硫股(98%無(wú)悟市展蟹化工試劑膏限實(shí)任公可00.50氫氧化鑰上海信化工有限公司試硎廠表3-2測(cè)定粉煤灰中鋁的實(shí)驗(yàn)記錄北克化工廠粉媒灰的試樣液的消耗標(biāo)準(zhǔn)液的AO質(zhì)量A2O百分含量上海市蘇鵝化工試劑有限公每之二酸四z上海市聲懿化工試劑有公司無(wú)水乙上海m蘇懿化工試劑有限公可I00024222805上海市蘇提化工試有限公冒表3-3測(cè)定粉煤灰中鐵的實(shí)驗(yàn)記錄表無(wú)水氯化鈣無(wú)鋸市三晶化工有限公割上滯安達(dá)化工有限公司粉煤灰的試樣液的消蠔標(biāo)準(zhǔn)液的Fe:Oy意鉻酸鉀宜興市煌化學(xué)試硎廠質(zhì)量(g)體積(m)體積(m百分含量(%工業(yè)技術(shù)seience and Technology Review采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定粉煤灰中的硅,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表3-13.34A分子篩的鈣離子容量(2)鋁含量的測(cè)定1、所用試劑采用氟鹽取代EDTA容量法測(cè)定粉煤灰中的鋁,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表3-20.0 M EDTA溶液:稱取EDTA3.7克于燒杯中,加水約200m1,加熱溶(3)鐵含量的測(cè)定解,用水稀釋至IL:c(EDTA)=0.1mol/1采用重鉻酸鉀法測(cè)定粉煤灰中的鐵,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表3-32、0.025mo1/1的CaC12溶液3.2正交實(shí)驗(yàn)分析步驟據(jù)4A分子師的結(jié)構(gòu)式子Na[AlSi903]·2l6H20可知硅和鋁的比例是(1)準(zhǔn)確稱量m=0.500g4A分子篩,加入到V0=20mL,已知濃度為1:1,所以在配比粉煤灰和鋁土礦時(shí)要達(dá)到這一比例由粉煤灰和鋁土礦中各c的caC12溶液中自的硅鋁含量,通過(guò)計(jì)算可知粉煤灰和鋁土礦的質(zhì)量配比近似為3:1.本實(shí)驗(yàn)用0.1M的NaOH溶液調(diào)pH=9~10,攪拌均勻后加熱到30℃,并保采用的原料配比基準(zhǔn)為:9克粉煤灰+3克鋁土礦,得混合原料12克溫15min過(guò)濾本實(shí)驗(yàn)采用的是三因素三水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果見表3-4,(3)取濾液20mL,加入鉻黑T指示劑適量,用0.0M的EDTA溶液滴定至表3-5和表3-6終點(diǎn)(由紅色變?yōu)樘m色),記下滴定用EDTA體積V,可得濾液中Ca2+濃表3-4因素水平表度:C=(Vx0.00001)/(20×0.1)(4)4A分子篩吸附Ca2的吸附量T,按以下公式計(jì)算:澠臺(tái)啄碳酸的A燒避度〔用6筑時(shí)cT=(Cn-C)xV。x100/m(mg碳酸鈣/gA分子篩)3、測(cè)試結(jié)果(1)產(chǎn)率為62.1%的一組:EDTA體積V=34.6m1:2T=cCC)×V?！?00/m000-20V表3-5實(shí)驗(yàn)方案表(2)產(chǎn)率為5%的一組:EDTA體積V=34.4毗L實(shí)驗(yàn)號(hào)T=(C。C)xV?！?00/mI(A)1000-20V1(1:1)1(800c)lh)12850℃)a(15h24蠟論390℃)3(h)3本文以粉煤灰中添加鋁土礦為原來(lái)以價(jià)廉易得且腐蝕性較小的碳酸鈉作2(1:12)1還原劑,釆用還原焙燒,氫氧化鈉浸取,攪拌凝膠結(jié)晶的工藝制取4A分子篩,驗(yàn)正其可行性,實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件如下反應(yīng)溫度:850℃3(1:4)1反應(yīng)時(shí)間:h混合原料與碳酸的質(zhì)量比:1:1.4以該工藝制備出的4A分子篩性能良好,各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到國(guó)家一等品的通過(guò)以上正交分析可得,在此合成4A分子篩的實(shí)驗(yàn)中,最主要的影響因素是B即焙燒溫度。接下來(lái)依次是A--混合原料與碳酸鈉的配比再就是C-總之,本工藝從環(huán)境保護(hù)和資源利用角度出發(fā),為減少環(huán)境污染,合理利用焙燒的時(shí)間粉煤灰提供了有效的途徑,且工藝簡(jiǎn)單操作方便,成效顯著,與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的4A由表分析可得合方案是:B2A3C1即三個(gè)因素均取最高水平,溫度分子篩制備相比具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):為850℃,混合原料與碳酸鈉的配比為1:14,焙燒時(shí)間為一個(gè)小時(shí)時(shí),所得指1.本工藝采用工業(yè)廢渣為主要原料同其它工藝相比既利用了固體廢物資源,保護(hù)了環(huán)境,又降低了成本,具有社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)2.本工藝采用碳酸鈉做還原劑,具有成本低,對(duì)設(shè)備的腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn)以最優(yōu)方案再做一組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)率為59.0%,與其它組方案比較,產(chǎn)3.本工藝與其它工藝用含氟試劑做溶出硅的溶劑相比很好地避免了氟的率依然較高;與第一次做的621%相比產(chǎn)率低了點(diǎn)經(jīng)分析是實(shí)驗(yàn)中的誤差所污染,消除了毒性。致在下面的測(cè)離子交換量中,得到驗(yàn)證,產(chǎn)品中有少量的碳酸鈉雜質(zhì)本實(shí)驗(yàn)的不足之處是采用高溫焙燒,消耗了能源另外產(chǎn)品中有少量的碳酸鈉雜質(zhì),不容易處理干凈。表3-6實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表列號(hào)產(chǎn)零Y()148215961585141163.3129.0151.66.9憂水平