粉煤灰綜合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2012NO.5綜述粉煤灰沸石合成轉(zhuǎn)化的硏究Study on Synthesis and Conversion of Zeolite from Fly Ash郭暢,鄧慧,何曉蕾(遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:綜述了以粉煤灰為原料合成沸石的方法,包括傳統(tǒng)的濕法合成水熱合成法,干法合成堿熔法、鹽熔法,二步合成法(兩步水熱合成法,堿熔水熱混合法,微波輻射合成法,晶種添加法)等工藝,分析了影響粉煤灰沸石轉(zhuǎn)化的各種因素,如固液比、SO2/Al2O3比例、反應(yīng)溫度、晶化時間等。關(guān)鍵詞:粉煤灰;沸石;合成轉(zhuǎn)化中圖分類號:TU649.45文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:10058249(2012)050053-04粉煤灰是燃煤熱電廠排出的固體廢棄物,屬于火水熱法又稱直接法,是將粉煤灰與堿溶液(NaOH或山灰類物質(zhì)。我國的粉煤灰排放量隨電力建設(shè)的發(fā)展KOH)按一定比例混合,在一定溫度下老化一段時間,逐年增加,但其綜合利用率只有30%,其余都儲入灰經(jīng)過攪拌、晶化、過濾過程用去離子水反復(fù)洗滌至濾液不僅占用大量土地,還對周邊環(huán)境造成威脅。因pH為10-11,70℃烘干341。 Norihiro Murayama等S此,粉煤灰的合理處理和利用成為急需解決的重要課通過研究水熱反應(yīng)中粉煤灰物理化學(xué)性質(zhì)的變化,如題之所得沸石的晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、陽離子交換能力和堿沸石是具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多孔晶體,基本結(jié)構(gòu)是硅液中Si4和A的溶解量等得出P型沸石菱沸石的氧四面體和鋁氧四面體,其中心被1個Si或A原子水熱合成機(jī)理包括三個步驟:粉煤灰中的St和A占據(jù),4個頂點(diǎn)被O原子占據(jù),每個氧原子由2個四面溶解步驟,4和A3在堿液中形成硅鋁溶膠的濃縮體共用,其化學(xué)式可以表示為:M2/mnA2O2·xSiO2步驟,硅鋁溶膠形成沸石晶體的晶化步驟。但是這種yH20,式中M為金屬離子,人工合成時通常為Na和方法存在一定的缺陷,必須在較高的溫度下(150K;n為金屬離子的化合價(jià);x為s02的物質(zhì)的量,也可200℃)能使硅和鋁從粉煤灰中溶解出來,而且在這以稱為SiO2/Al2O3的摩爾比,即硅鋁比;y為H2O的種條件下難以形成A型和X型沸石。一旦降低溫度,物質(zhì)的量。自然界中的天然沸石是由火山灰類物質(zhì)形沸石產(chǎn)量就會減少而且需要的活化時間更長。成的,粉煤灰的主要成分鋁硅酸鹽非晶相玻璃相物質(zhì)1.2干法合成-堿熔法、鹽溶法與火山灰類似,是其合成轉(zhuǎn)化沸石的基礎(chǔ)。(a)堿熔法堿熔法是將粉煤灰與一定量的1沸石的合成方法NaOH或KOH混合成均勻相,高溫煅燒一定時間后冷卻加入蒸餾水,在一定溫度下攪拌老化、晶化一定時1.1傳統(tǒng)方法1.1.I濕法合成水熱合成法間,經(jīng)過濾洗滌干燥后得到沸石產(chǎn)品。S.S. Rayalu水熱合成法幾乎是所有合成方法的基礎(chǔ),一步等利用粉煤灰制備A型沸石,制備的最佳硅鋁比例為347。A. Molina等7分別利用堿熔融法和水熱法通訊作者:鄧慧(1979.6-),講師博士,研究方向:環(huán)境化學(xué)合成沸石,兩種方法得到的沸石的主要類型是X型沸石,但是堿熔融法可以在更短的時間內(nèi)得到晶化程度收稿日期:20120144更高和陽離子交換能力更強(qiáng)的沸石。葛元新等8通過堿熔融法得到的4A型沸石具有良好的鈣離子交換53粉煤灰綜合利用2012N0.5FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION綜述能力,并確定了最佳工藝條件;徐國想等”分別用水和外部的Si源和Al源調(diào)節(jié)硅鋁比,形成的反應(yīng)物繼熱法和堿熔融法制備沸石用于處理生活廢水中的續(xù)水熱合成得到沸石產(chǎn)品。H. Kazemian等B利用這Cr,結(jié)果表明堿熔融法得到的沸石去除效果更好,純種方法得到的Na-P1沸石的陽離子交換能力顯著增度更高。粉煤灰中的和大部分SO2和Al2O3存在于強(qiáng),為3.23meq/g,遠(yuǎn)高于粉煤灰的交換量0.005玻璃體、莫來石和石英等惰性成分中,這種方法可以通0.02 mego M.R. El-Naggar等用該法制得的AX過高溫煅燒破壞玻璃體、莫來石和石英的結(jié)構(gòu)以釋放沸石的陽離子交換能力為4.624meq/g,并用于水中銫無定形的SO2和A1QO30),提高粉煤灰的利用率的吸附,室溫下的吸附量可達(dá)34.47mg/g,并且其吸附(b)鹽熔法鹽熔法合成沸石的過程中無需添加行為滿足二級動力學(xué)方程和均相擴(kuò)散模型。這種方法水,將粉煤灰與礦化劑(NaOH,KOH或NHF)和鹽將濕法合成與干法合成的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起,提高了粉(NaNO3,KNO3或NH4NO3)按比例混合在一起高溫焙煤灰的轉(zhuǎn)化率,得到的沸石純度也較高,因而應(yīng)用燒一段時間,待冷卻后用蒸餾水反復(fù)沖洗去除鹽和雜廣泛。質(zhì)得到沸石晶體。 Man park等用這種方法得到1.2.3微波輻射合成法 Hidekazu等用微波加熱的沸石的主要成分是方鈉石和鈣霞石,蒙脫石、高嶺石代替?zhèn)鹘y(tǒng)空氣加熱爐進(jìn)行預(yù)處理,通過兩步水熱合成和自然界的沸石廢料也可以通過這種方法制得沸石,法制得高純度單一相的Na-A沸石,粉煤灰在微波加所得的沸石類型依賴于鹽混合物和原材料的類型。這熱條件下溶解速度很快,大約Ih,遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于兩步水熱種方法制得的沸石純度較高,堿金屬含量高,硅鋁比法中的加熱時間。Mki等通過對微波加熱合成沸SiO2/AL2O3高,但是陽離子交換能力差,因而使用有石的研究后發(fā)現(xiàn),預(yù)處理階段(0-20min)使用微波加限熱可以加快SiO2和A2O3從玻璃體中溶解形成硅鋁1.2兩步合成法膠體的速度但是在硅鋁膠體通過溶解沉淀作用形成兩步合成法都是在傳統(tǒng)法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。不沸石的過程中,微波加熱反而會阻礙沸石晶體的形成,論是兩步水熱合成法還是堿熔融水熱合成法,第一步因?yàn)槲⒉ㄗ饔么偈鼓z體溶解阻止膠體沉淀,這時使用的目的都是先從粉煤灰中提取Si源作為后續(xù)反應(yīng)的傳統(tǒng)加熱的方法更好。微波輻射合成法簡單易行,能基礎(chǔ),有些文獻(xiàn)稱之為預(yù)處理過程。由于從粉煤灰中夠提高反應(yīng)速度,但是沸石的轉(zhuǎn)化率不高8提取的S和A一般不能滿足合成沸石的要求,因此1.2.4晶種添加法 Larosa等將天然沸石作為晶通常會向提取物中添加相應(yīng)的硅鹽和鋁鹽調(diào)整SiO2/種引入粉煤灰合成沸石的晶化過程,大大縮短了合成A2O3比例,又稱晶種添加法。沸石晶體的形成是合周期;X.S.zhao等將化工原料制備的晶種引入到成過程中的關(guān)鍵步驟,為了加快沸石晶種的形成用微粉煤灰合成沸石的實(shí)驗(yàn)中,在較短時間內(nèi)合成了較純波輻射來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油浴或電熱加熱的方法加速晶體的Y型沸石,其沸石結(jié)晶度達(dá)72%。晶種的加入有利形成。于特定類型沸石的選擇合成,可以提高沸石純度,縮短1.2.1兩步水熱合成法兩步水熱法的第一步與傳反應(yīng)周期,有一定的發(fā)展前景,目前常常和其它方法聯(lián)統(tǒng)的水熱法相似,不同的是向第一步反應(yīng)物中添加外合起來使用。部晶源來調(diào)整Si/AI比例,在一定溫度下繼續(xù)反應(yīng)一段時間后過濾、洗滌、干燥得到沸石產(chǎn)品。G.G.Hll2影響因素man等利用這種方法每kg粉煤灰可以制得50-80g2.1圈液純的NaP1型NaX型和Na-A型的沸石,并且第一步固液比是指粉煤灰的質(zhì)量與堿液的體積的比例,中未反應(yīng)的粉煤灰殘余物在第二步水熱合成中形成的比值小則產(chǎn)量高但耗水量大,產(chǎn)生的廢液也多,同時沸石與第一步中得到的沸石結(jié)構(gòu)類似。這種方法的好固液比的大小影響反應(yīng)時間的長短。 Tomasz處是利用外部添加的Si源和A源和殘?jiān)岣叻勖夯襎. Walek等ψ研究了低固液比例(4g/dm3)對粉煤灰的利用率,但是產(chǎn)物的量較低。水熱合成的影響,通常狀況下使用的固液比例在501.2.2堿熔融水熱合成法堿熔融水熱合成法的第150g/dm3范圍內(nèi),粉煤灰的溶解受到限制進(jìn)而影響一步是傳統(tǒng)的堿熔融法,向熔融物中添加適量蒸餾水沸石產(chǎn)率,小固液比例下NaPl型沸石晶體轉(zhuǎn)化率可粉煤灰綜合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2012No.5以達(dá)到80%。外部晶種結(jié)合了各種方法的優(yōu)勢而成為目前最廣泛使2.2硅鋁比用的方法。粉煤灰中的硅鋁比例影響其合成沸石的晶型,研(2)粉煤灰沸石轉(zhuǎn)化過程的影響因素有固液比究表明,在相同反應(yīng)條件下,富鋁的粉煤灰容易生成A硅鋁比反應(yīng)溫度和晶化時間等,通過調(diào)控各個因素可型沸石,而富硅的粉煤灰容易生成P型和Y型沸以優(yōu)化合成方法和反應(yīng)工藝條件,從而達(dá)到提高粉煤石(2。 Hidekazu等的研究表明1.0