創(chuàng)新技術(shù)2011年第1期| TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY 3孫玉春康明艷(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津300402)胡文艷(天津國(guó)韻生物材料有限公司 天津 300462)甲醇脫硫新工藝的研究[摘要]生產(chǎn)維生素B,的過程中產(chǎn)生大量的含硫甲醇廢液,某制藥廠的舊工藝脫硫效果不好,所得產(chǎn)品仍舊含有大量的硫。通過自制的反應(yīng)精餾裝置,經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn),得到成功的方案,現(xiàn)已用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。[關(guān)鍵訶]甲醇脫硫精餾甲醇是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、頂粗產(chǎn)品中加入3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的FeSO.,精餾后得產(chǎn)品甲醫(yī)藥、農(nóng)藥.涂料、汽車和國(guó)防等工業(yè)。甲醉在生產(chǎn)維生素B, .醇。此工藝的缺點(diǎn)為:①由于加人FeSO。后產(chǎn)生大量的沉淀,沉的過程中主要作為有機(jī)溶劑,在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含硫甲淀沒有過濾出去,因此在粗蒸和精餾過程中.再沸器底部有一醇廢液(硫以硫代物的形式存在),若將甲醇循環(huán)利用,不僅可層厚厚的沉淀物,嚴(yán)重影響了傳熱.也使再沸器的使用壽命大以降低企業(yè)成本.而且可以減少環(huán)境污染。由于硫的存在影響大降 低;②沉淀物受熱后粘度變大,附著在再沸器上,給清洗帶了甲醇的循環(huán)利用,如何有效地將甲醇中的硫除去是工業(yè)生產(chǎn)來很大的困難 ;③塔頂產(chǎn)品中仍含有大量的硫;④操作為間歇中的-個(gè)難點(diǎn)。筆者就如何有效地去除硫做了大量的試驗(yàn)研精餾。.究,得到一個(gè)較為成功的方案?？紤]到塔頂產(chǎn)品中仍存在硫，認(rèn)為可能存在的原因有:①FeSO.加入量不夠;②工藝流程本身存在缺陷;③精餾時(shí)塔設(shè)1脫硫方法備分離效果所限,不能達(dá)到分離要求。脫硫方法的選擇是甲醇項(xiàng)目脫硫技術(shù)的關(guān)鍵之- - .工業(yè)生針對(duì)可能存在的原因，作者分別對(duì)①和②做了實(shí)驗(yàn)研究。產(chǎn)中脫硫有很多方法。唣者根據(jù)某制藥廠提供的脫硫方法，結(jié)果表明,當(dāng)增大FeSO,的用量時(shí).塔頂仍未得到合格的甲醇,結(jié)合其實(shí)際生產(chǎn)情況,著重研究了用FeSO.脫硫的方法:FeSO.故推斷可能是工藝本身存在缺陷。與甲醇廢液中的硫代物反應(yīng)生成FeS,沉淀，過濾出FeS,沉3新工藝構(gòu)想淀,然后將濾液精餾得到高純度的甲醇。實(shí)驗(yàn)證明:由于FeSO,在甲醇廢液中的濱解度較小, FeSO..2舊工藝簡(jiǎn)介與甲醇中的硫代物反應(yīng)緩慢.若將FeSO.溶于水中，則反應(yīng)迅某制藥廠的脫硫舊工藝為:將- -定量的甲醇廢液加入貯槽速,故試驗(yàn)時(shí)先將FeSO。 溶于水。中,然后再加入3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的FeSO.,攪拌并停留一段時(shí)實(shí)驗(yàn)過程擬定了4套方案:①直接在甲醇廢液中加FeSO4間,將混合液加入再沸器中,粗蒸,得塔頂粗產(chǎn)品;然后再向塔溶液，停留一段時(shí)間后將混合液加入反應(yīng)釜,然后精餾得到產(chǎn)品;②直接在廢液中加FeSO。溶液，停留一段時(shí)間，過濾出收稿日期:2011-01-05FeS,沉淀,將濾液加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品;③先將廢液在[2]Takeda K,Akiyama A. Dicarbonates: covenient 4-[7]陸平波,莫芬珠。丙鬧酸酯的合成[J].化工時(shí)刊,2002dimethylaminopyridinecatalyzed esterif ication(4):48-49. .reagents[J]. Synthesis, 1 994(10):1063-1066.[8]Kayser M. M.. Mihovilovic M. D. et al. Baker's Yeast-Me-[3)oppenheim. Ein Aether der Brenztraubensure[J1.Chemis-diated Reductions of a-Keto Esters and an a -Ke-che Berichte, 1 872,5(2):1051-1052.to- β -Lactam. TwO Routes to the Paclitaxe1 Side Chain[4]weissberger A,Kibler C. J. Methy1 pryuvate [J]. Organic[J]. Journal of organic chemsitry,1999,64 (18): .Syntheses, 1994(24):72-75.6603-6608.[5]Clinton R.0.. Laskowski S. C. The Preparation of Methy1 [9]Rodriguez A Nomen M. Selective Method for the Prepa-Esters [J]. Journal of the American Chemical Society,ration of Aliphatic Methy1 Esters in the Presence of1948,70(9):31 35-31 36.Aromatic Carboxylic Acids [J]. Tetrahedron Letters6]丘方利.丙闌酸甲酯的合成[J]. 化學(xué)工程師,2007(2):1998(39):8563-8566.48-50.2011年第1期，創(chuàng)新技術(shù).36 TANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY精餾塔中粗蒸.然后在塔頂產(chǎn)品中加FeSO,溶液.停留-段時(shí)在燒瓶中加入含硫甲醇廢液,將塔爸加熱至沸騰.同時(shí)打間,再加入反應(yīng)爸中精餾得到產(chǎn)品;④先將廢液在精餾塔中粗開塔頂冷凝器。開始時(shí)塔頂全回流，當(dāng)頂溫降至65 C時(shí),開始蒸,然后在塔頂產(chǎn)品中加FeS0。溶液.停留一段時(shí)間,過濾出出料.回流比為1: 1。當(dāng)塔頂溫度升至75 C時(shí),可以認(rèn)為塔釜FeSs沉淀,再將濾液加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品。中的甲醇已經(jīng)全部蒸出,停止加熱。將塔釜廢液做進(jìn)-步處理。將60gFeSO.溶于100 mL水中，待充分溶解后再加入4新工藝的實(shí)驗(yàn)研究1 000 mL粗蒸產(chǎn)物,產(chǎn)生大量FeS,沉淀.并有刺鼻的臭雞蛋氣4.1 實(shí)驗(yàn)部分味,過濾。過濾后的沉淀物后續(xù)處理正在進(jìn)一步研究之中。實(shí)驗(yàn)原料與試劑:含硫甲醇廢液和FeSO。由中津制藥廠提將濾液加入燒瓶中.加熱至沸騰,同時(shí)開啟塔頂冷凝器,開供;汞,工業(yè)品。始時(shí)塔頂全回流。至塔頂溫度降至64 C時(shí)開始出料,回流比為4.2 分析方法1:1,塔頂?shù)卯a(chǎn)品甲醇.先用目測(cè)法測(cè)試合格后再用氣相色譜4.2.1目測(cè)法 取塔頂甲醇產(chǎn)品約5mL， 加入一滴汞，震蕩分析。3~ 5 min,觀察汞珠的變化。若甲醇中硫含量較高.則求珠變?yōu)?竇驗(yàn)結(jié)果與討論黑色，且不再星球形(發(fā)扁);若硫含量較低.則采珠變?yōu)辄S色;若基本沒有硫,則汞珠不變。5.1 FeSO, 的用量4.2.2儀器分析法若目測(cè)法合格則再用色譜儀分析。分析實(shí)驗(yàn)中FeSO4用量的多少是- -個(gè)關(guān)鍵因素。若用量少則不儀器為北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420型氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢能將硫全部除去;若用量過多,一則對(duì)企業(yè)是一種浪費(fèi),二則未測(cè)器,C-R6A數(shù)字積分儀。完全反應(yīng)的FeSO,給后續(xù)處理增加了困難。4.3實(shí)驗(yàn)方案的確定向1 000 mL粗蒸甲醇產(chǎn)品中加入FeSO&,生成的沉淀量與本T.藝的主要月的是有效地將硫除去，通過多次實(shí)驗(yàn),得FeSO.用量之間的關(guān)系曲線如圖2所示。到方案4可以滿足設(shè)計(jì)的要求，即塔頂產(chǎn)品甲醇中硫的含量在許可范圍內(nèi)。方案1和方案3同時(shí)存在舊工藝的缺點(diǎn):產(chǎn)生的FeS,沉00 t淀沒有及時(shí)過濾出去，與混合液-起被加人再沸器,FeS,附著在再沸器底部和四周,影響了熱傳導(dǎo),并且給清洗帶來困難;塔頂甲醇中硫的含量仍舊較多。故舍去方案1和3。s0方案2比方案4少- -粗然L序，但經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),無論怎么增加FesSO.的加人量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,塔頂產(chǎn)品中硫的含量仍較高。故此方案亦不可行。Mane of FeSO(g)方案4雖然I序最多,但克服了舊工藝的缺點(diǎn),且塔頂甲圈2生成的FezSs沉淀量與FeSO,用關(guān)系曲線圈醇中硫的含敏滿足設(shè)計(jì)要求。由圖2中可以看出，開始時(shí)隨FeSO,用量的增加.FesS,沉4.4實(shí)驗(yàn)裝置與操作步驟淀量上升較快,當(dāng)FeSO,用量大于60g后,沉淀量變化不大，本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備是塔體為φ40 x 1500 mm的填料只是略有增加,原因是當(dāng)FeSO,用量大于60 g, FeSO,未反應(yīng)完塔.內(nèi)裝φ2.5x2.5不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料,塔身用加熱帶保溫。全,過濾時(shí)部分FeSO.結(jié)晶,與FeS,一起被過濾出。塔釜為2 000 mL四口燒瓶,用調(diào)溫電熱套加熱。塔頂冷凝液體5.2反應(yīng)時(shí)間采用擺動(dòng)式回流比控制器操作。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。FeSO,與甲醇中的硫代物反應(yīng)迅速，- 接觸即生成FeS,沉淀，并有刺激性臭雞蛋氣味。將60g FeSO,溶于100 mL水中,然后加入1 000 mL甲醇粗蒸產(chǎn)品,分別放置2 min、5 min、10min.15min后過濾.生成沉淀量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線如圖3所示。150 .100甲醇廢液尹醇產(chǎn)品0t|410i5201.加熱溫包2.四口燒瓶 3.溫度計(jì) 4.貯罐Reaction time (min)圖1實(shí)驗(yàn)裝 t圖3Fe2Ss沉淀與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線圄2011年第1期創(chuàng)新技術(shù)| TANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY| 37由圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí).即可認(rèn)為FeSO4 5.5.2 舊工藝為間敏操作,效率較低。采用新工藝后可以進(jìn)行與硫代物反應(yīng)完全。在實(shí)際生產(chǎn)中.由于容器的放大、反應(yīng)溫連續(xù)操作,大大提高了生產(chǎn)效率。度混合均勻與否等諸多因素的影響,反應(yīng)時(shí)間有待進(jìn)- -步試6結(jié)論驗(yàn)測(cè)定。5.3 塔頂溫度根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析，得到如下結(jié)論:先將甲醇粗粗蒸時(shí)塔頂溫度控制在64~74 C,當(dāng)頂溫高于74 C時(shí).蒸,然后在蒸出組分中加FeSO4溶液.過濾后精餾.此方案叮以可認(rèn)為塔釜中的甲醇已經(jīng)全部蒸出。精餾時(shí),塔頂溫度嚴(yán)格控滿足工藝生產(chǎn)的需要,產(chǎn)品合格。■制在64~65 C.5.4回流比的控制參考文獻(xiàn).根據(jù)經(jīng)驗(yàn).回流比可控制在1 : 1。[1]段志成,赫文秀.甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀[J]內(nèi)蒙古5.5 新舊工藝對(duì)比石油化工,2010(4):50-51.5.5.1 FeSO, 用量及產(chǎn)品質(zhì)量(見表1)。[2]盛于藍(lán).大型甲醇裝置中幾種黹用脫硫方法[J.化學(xué)工業(yè)與表1 FeSO,用及產(chǎn)品質(zhì)量工程技術(shù),2006(2):73-74.77.每噸甲靜廢液FeS0用量產(chǎn)品(甲醇)質(zhì)量舊工藝.約30kg不合格新工藝約34kg_合格