技術(shù)交流JI SH JIAO LIU,甲醇合成工藝技術(shù)分析及選用徐士彬(安徽淮化集團有限公司淮南232038)【摘要】甲醇是極為重要的有機化工原料,在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應(yīng)用,其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。本文從原料氣、催化劑、合成方法、工藝流程及設(shè)備等幾方面對甲醇合成工藝技術(shù)進行細致分析及選用【關(guān)鍵詞】甲醇合成方法原料氣催化劑優(yōu)缺點基丙烯酸甲醇等。物”的2大系列。1甲醇的發(fā)展方向近年來,我國甲醇需求增長作為替代燃料:近幾年,汽車平穩(wěn),一部分來自于傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展,隨甲醇是極為重要的有機化工域,如甲醛生產(chǎn)等,而新應(yīng)用領(lǐng)之帶來能源供應(yīng)問題。石油作為原料,也是清潔代用燃料,在化域如醋酸及MTBE等則支撐著甲及其重要的能源儲量是有限的,工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)却夹枨蟮脑鲩L。廣義地說,甲醇而甲醇燃料以其安全、廉價、燃行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用,其衍生物應(yīng)用可分為兩大應(yīng)用領(lǐng)域,即燒充分,利用率高、環(huán)保的眾多產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。世界基礎(chǔ)有MTBE和化工應(yīng)用,MTBE曾經(jīng)是優(yōu)點,替代汽油已經(jīng)成為車用燃機化工原料中,甲醇消費量僅次甲醇需求快速增長的主要帶動料的發(fā)展方向之一。我國政府已于乙烯、丙烯和苯,居第四位。隨者,但現(xiàn)在也有逐年減弱的趨充分認識到發(fā)展車用替代燃料的著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展,對勢。重要性,并開展了這方面的工甲醇的需求量也在不斷增加。目以甲醇為中間體的煤基化學(xué)作。前甲醉的深加工產(chǎn)品已達120多品深加工產(chǎn)業(yè):從甲醇出發(fā)生產(chǎn)隨著C化工的發(fā)展,由甲醇種,我國以甲醇為原料的一次加煤基化學(xué)品是未來C1化工發(fā)展為原料合成乙二醇、乙醛和乙醇工產(chǎn)品已有近30種。在化工生產(chǎn)的重要方向。比如神華集團發(fā)展等工藝正日益受到重視。甲醇作中,甲醇可用于制造甲醛、醋酸、以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深為重要原料在敵百蟲、甲基對硫氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚加工,利用先進成熟技術(shù),發(fā)展磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中,在醫(yī)(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸“甲醇-醋酸及其衍生物”;利用藥、染料、塑料和合成纖維等工二甲酯、對苯二甲酸二甲酯國外開發(fā)成功的MTO或MTP先進業(yè)中都有著重要的地位。甲醇還(DMT)、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲技術(shù),發(fā)展“甲醇-烯烴及衍生可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白,用作者簡介作飼料添加劑,有著廣闊的應(yīng)用前景。徐士彬(1964一)研究生,工程師,主要從事化肥等化工產(chǎn)生產(chǎn)管理工作。中國煤化工藝簡述CNMHG200812|百圃億工設(shè)酯33技術(shù)交流表1原料氣選擇優(yōu)缺點■年代開始,很多國家著手進行低占缺點溫甲醇摧化劑的研究工作。1966木質(zhì)素干餾法原料容易獲得污染嚴重合成炒率低年以后,英園1C,公司和聯(lián)邦氯甲烷水解法合成方法簡單價格昂貴用銅基摧化劑,操作壓力為甲烷部分氧化法流程簡單,建設(shè)投資節(jié)省氧化過程不易控制5MPa,196年末1C.1,公司在天然氣流程簡卓,建設(shè)投資節(jié)省儲存量少,價格高英國 Billingham工廠的低壓(5MPa焦炭、焦?fàn)t煤氣和煤焦油經(jīng)濟效益高、技術(shù)成熟和結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價很高甲醇合成裝置正式投入工業(yè)生環(huán)境效益好產(chǎn),使低壓法最先問世。目前總粉煤氣化法來源廣價格較低裝置投資費高的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展,而低、中壓流程所用的催化2銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點劑都是銅基催化劑。銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點種類優(yōu)點適用的生產(chǎn)下藝如表2,銅基催化劑的和鋅基催銅基催化劑活性溫度低,選擇性高耐熱性和毒性差中低壓法化劑合成甲醇平衡時的效果比較鋅鉻催化劑耐熱性高,耐毒性好活性溫度高高壓法如表3,銅基催化劑的部分氧化物組成如表4。煤炭使甲醇合成的原料氣生產(chǎn)成近十年來,隨著甲醇工業(yè)的本大大降低,經(jīng)濟效益顯著。為23合成方法的比較迅速發(fā)展,以碳的氧化物與氫合此以煤為原料生產(chǎn)甲醇將是我國在合成反應(yīng)中,合成氣制甲醇成甲醇的方法,在原料路線,工甲醇生產(chǎn)的方向。工藝按壓力分為高壓、中壓和低藝技術(shù),能源利用和生產(chǎn)規(guī)模等合成甲醇的方法有多種,如壓法。高壓法是在30MPa以上方面取得了許多新的成就。目早期用木材制成木質(zhì)素干餾法320℃-380℃的操作條件下通過前,世界上關(guān)于甲醇合成工藝的制甲醇的方法和月前工業(yè)上幾Cu系催化劑合成甲醇,其特點是發(fā)展概況大致如下:乎都采用的一氧化碳、二氧化技術(shù)成熟,但投資和生產(chǎn)成本較碳加壓催化氫化法合成甲醇的低壓法高;中、低壓法比高壓法2.1合成原料氣選擇優(yōu)缺點方法。前者今天在工業(yè)上已經(jīng)優(yōu)越,主要表現(xiàn)在能耗低、粗甲在原料氣生產(chǎn)方面合成甲醇被淘汰了。合成甲醇的原料氣醇質(zhì)量高、設(shè)備簡單和投資相對原料氣的生產(chǎn)工藝技術(shù)選擇應(yīng)根選擇優(yōu)缺點如表1。較低。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)據(jù)當(dāng)?shù)氐脑腺Y源狀況來確定,的不斷發(fā)展,目前總的趨勢是由甲醇生產(chǎn)的原料主要是煤焦油、22催化劑選擇優(yōu)缺點高壓向低、中壓發(fā)展。下面簡要天然氣。在石油和天然氣供給緊在催化劑方面,1966年以前介紹一下這三種合成方法:張、價格上漲的情況下,以煤為國外的甲醇合成工廠幾乎都使用(1)高壓法(196~294MPa)是原料制取甲醇合成原料氣是甲醇鋅鉻催化劑,基本上沿用了1923最初生產(chǎn)甲醇的方法,采用鋅鉻生產(chǎn)的最好選擇。我國煤炭資源年德開發(fā)的30MPa的高壓工藝催化劑,反應(yīng)溫度360~400℃,壓豐富,在未來的甲醇生產(chǎn)中將逐流程。在我國,1954年開始建立力19.6~294MPa。隨著脫硫技術(shù)步走向以煤為原料的路線。雖然甲醇工業(yè),也使用鋅鉻催化劑。的發(fā)展,高壓法也在逐步采用活以煤為原料生產(chǎn)甲醇,煤氣化生但鋅鉻催化劑的活性溫度較高性高的銅系催化劑,以改善合成產(chǎn)甲醇原料氣的裝置投資費用要(320~400℃),為了獲取較高的轉(zhuǎn)條件,達到提高效率和增產(chǎn)甲醇高于天然氣和油,但由于廉價的化率,必須在高壓下操作中國煤化工然有70多年的CNMHG34百迪翻化工設(shè)畫|200812JI SHU JIAO LIU胖A特,歷史,但是,由于原料及動力消表3銅基催化劑的和鋅基催化劑合成甲醇平衡時的效果比較耗大,反應(yīng)溫度高,生成粗甲醇中有機雜質(zhì)含量高,而且投資壓力,MPa合成塔出口甲醇濃度,(mol)%大,成本高,其發(fā)展長期以來處Zno-Cr-Ou銅基催化劑于停滯狀態(tài)。西德某一天然氣為出口溫度375℃出口溫度270℃原料的高壓合成甲醇工藝流程如30018.2124圖0.6(2)低壓法(50~80MPa是20世0.152.5紀60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)。低壓法基于高活性的銅表4銅基催化劑的部分氧化物組成系催化劑。銅系催化劑的活性明組成,%(w)溫度℃壓力空速1h產(chǎn)量公司顯高于鋅鉻催化劑,反應(yīng)溫度低 Cuo znO: AhO3MPa(240-270℃),因此,在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而12:62:252303 290 BASF且選擇性好,減少了副反應(yīng),改230100100002086BASF善了甲醇質(zhì)量,降低了原料的消24:38:3812000ICI耗。此外,由于壓力低,不僅動10.0ICI力消耗比高壓法降低很多,而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易,ICI投資得以降低?？傊?低壓法比高25080100000.77壓法有顯著的優(yōu)越性。 Lurgi低壓甲醇合成的典型流程如圖2(3)中壓法(9.8~130MPa隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化,(目前已有日產(chǎn)3000的裝置甚至更大單系列裝置),如采用低壓法,勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大,因此,在低壓皮法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力,即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采環(huán)水用高活性的銅系催化劑,反應(yīng)溫度與低壓法相同,它具有與低壓閃燕氣法相似的優(yōu)點,但由于提高了壓力,相應(yīng)動力消耗略有增加。目前,世界上新建或擴建的甲醇裝甲醇貯置幾乎都采用低壓法或中壓法洗器精館單元其中尤以中壓法為最多,日本新瀉工場中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程圖1西德某一天然氣為原料的高壓合成甲醇工藝流程如圖3。設(shè)備比較系統(tǒng)的O,在煤氣化爐內(nèi)制得高3甲醇合成工藝流程和關(guān)鍵圖4為甲醇工藝流程中國煤化工,經(jīng)高溫變換將意圖,其流程為原料煤CNMH∈實現(xiàn)甲醇合成時200812油面化工技術(shù)交流脫碳工段來脫硫工段來所需的氫碳比(200-2.05),經(jīng)凈化5.25\1Pa工序?qū)⒍嘤嗟腃O2和硫化物脫除后熱交換器即是甲醇合成的原料氣。凈化的5.4MPa合成氣經(jīng)壓縮到13MPa進入甲醇合成單元,反應(yīng)后生成的粗甲醇氣體經(jīng)冷卻后進入粗甲醇中間槽486Pa弛放氣可被回收作為循環(huán)氣,再次被壓縮后可進入合成塔再次參鍋爐給水換熱器與反應(yīng)。甲醇合成是甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵工序.甲醇合成塔又是合成工序圖2Lu低壓甲醇合成的典型流程的關(guān)鍵設(shè)備,這是因為甲醇工序前的一長串流程制得的新鮮氣在合成工序如不能允分利用制取甲醇,不論物料或是能量都是很大放空損失。合成工序的設(shè)備和管路在高壓下操作,為了安全,防漏、防爆,對設(shè)備的設(shè)計和制造,以及生產(chǎn)操作和管理都提出了較高的要求,合成前的上游流程都是為冷卻水滿足合成工序要求而配制的,合成技術(shù)上的變化必然影響全局熱交換器循環(huán)機例如由鋅鉻催化劑改為銅基催化劑,則上游凈化處理不得不作相鍋爐給水應(yīng)的變化。圖3日本新瀉工場中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程現(xiàn)簡要介紹一下典型甲醇合成塔如表5。在這些合成塔中 Lurgi與lCI合成塔以及 Linde等溫合成塔是工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的,但每個塔煤煤氣型都有自己合適的溫度、壓力等甲醇合成各方面的要求,因此我們需要根中間槽化單元據(jù)特定要求來選擇特定的塔型,單單單元以保證設(shè)計的合理性和可行性,并可從經(jīng)濟效益方面考慮到能量的最大利用以達到最大的經(jīng)濟效精甲醇甲醇精餾益罐民單兀YHsA田醅合工藝及技術(shù)分析中國煤化工圖4日本新瀉工場中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程CNMHG36百癌圃化工設(shè)畫|200412「技術(shù)交流I SHU JIAO LIUy4.1原料氣方面表5各類甲醇合成塔優(yōu)缺點、結(jié)構(gòu)和工作條件甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含H2、CO(或CO2)的塔型1要結(jié)構(gòu)工作條件工業(yè)廢氣等。早期以煤為制造甲多沒冷源反體足分成50-101結(jié)構(gòu)簡單設(shè)備龐大若|絕熱段醇的主要原料,生產(chǎn)水煤氣制造2塔體是空筒,塔2催化劑裝卸容易2.不適合大型工甲醇。從50年代開始天然氣逐步成內(nèi)無催化劑筐3.易于放大為制造甲醇的主要原料,因為它3冷激氣(體噴管直接插入層簡化了流程,便于輸送,降低了成L管完等1形似到管式模58.80M1化削水層溫差1結(jié)構(gòu)復(fù)本,據(jù)估算,其約為以煤為原料投熱器合成塔較小單程轉(zhuǎn)化李的作較閑難,村料資的5%,成本約為50%。目前,世2塔內(nèi)舛管中裝填化劑間為2f化削對命長求高界甲醇總產(chǎn)量中約有70%左右是弗肟水2放大較困難以天然氣為原料的。另外,利用工Cas山k軸、徑向1.催化劑末層支1床層阻力較小件化劑裝卸樹難業(yè)廢氣如乙炔尾氣或乙烯裂解廢混合流段合成掉沒在圖體A2.大型化的潛力大氣)更為經(jīng)濟,但數(shù)量有限受到限與塔壁保持一定距離的環(huán)形空以不同的原料制取甲醇的經(jīng)2味層中心為頂濟效果可以簡單地對比如表6?？梢?以媒為原料制取甲醇的個與連Cm,鐘聯(lián)力,該數(shù)計投資和成本最高。但是,隨著能源成塔塔在結(jié)構(gòu)上類似2塔直徑和壁厚小復(fù)雜的緊張,如何有效地開發(fā)煤炭資2.<別在于前者3空速和出口氣中2.催化劑不能最全部為徑問氣流大限度地利用源,這是個從未中斷過的研究課Lc蛇管新的單段節(jié)s010化裝量大設(shè)備制造難度大題。從長遠的戰(zhàn)略觀點來看,世界能等溫塔2.催化劑還原容等溫合成塔煤的貯藏量遠遠超過天然氣和石2螺旋蛇管放胃易沒過熱的危險在催化劑層中3.不需開工鍋爐油,我國情況更是如此,將來終將4水循環(huán)系統(tǒng)可保以煤制取甲醇的原料路線占主導(dǎo)證溫度絕對穩(wěn)定地位,有著美好的前景。然而,謀MRF多段內(nèi)冷1本體為壓力容器8-1Ma1床層陽力小1.催化劑床層的求以含碳廢物(如木質(zhì)素、工業(yè)垃徑向流合成塔2塔體內(nèi)安裝帶中2傳熱系數(shù)高溫度難以控制圾)取代傳統(tǒng)能源制取甲醇的工心管的催化劑筐3單程轉(zhuǎn)化率尚2因際部過熱現(xiàn)藝路線的探討,亦未曾終止過。3列管垂直安裝在4催化劑壽命長象從而產(chǎn)生石從我們淮南本地來說煤資源催化劑層內(nèi)、氨、甲胺等相對來說比較豐富,所以加大對水半徑向流動的機甲醇的雜厥準南煤的技術(shù)研究,盡可能利用成《垂直本地煤炭資源,這樣可以最大量地減小投資和增大資源利用表6不同原料制取甲醇的經(jīng)濟效果(以褐煤為100)42合成工藝方面70年代以來,國外甲醇工業(yè)發(fā)焦?fàn)t氣天然氣乙炔尾氣展總趨勢如下。投資100(1)新建廠多采用中低壓法,投中國煤化工資及操作費用低。成本CNMHG4020812|百面化工設(shè)高3技術(shù)交流(2)高壓法處于停滯狀態(tài),為中低還法所替代。舊有的尚壓法表7甲醇裝置的投資和產(chǎn)品成本的關(guān)系在努力改善催化劑的活性,對合指標裝置生產(chǎn)能力(1000成塔作某些改進后,其生產(chǎn)能力100200300400008001000可提高20~50%,其能源利用率亦單位產(chǎn)品投資,%1007669635952顯著提高由于低壓法合成設(shè)備比較龐產(chǎn)品成,%75451大,故不適合大型工業(yè)化,因此對表8煤制甲醇的投資與產(chǎn)品成本的關(guān)系于大型化生產(chǎn)采用中壓法為宜。43生產(chǎn)裝置方面指標裝置生產(chǎn)能力,ta近年來,生產(chǎn)裝置趨向于大1000200040005000800010000型化,由于大型裝置設(shè)備利用率單位產(chǎn)品投資,%100877672和能源利用率較好,可以節(jié)省單位產(chǎn)品的投資和降低產(chǎn)品的成本。甲醇裝置投資與產(chǎn)品成本估低,經(jīng)濟效益顯著,我國煤炭資造和放大方面看ICI多段冷激塔算如表7。源卡富,以煤為原料制取甲醇合較合適其結(jié)構(gòu)簡單,催化劑裝卸表8為不同規(guī)模的煤制甲醇成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選容易,但設(shè)備龐大不適合大型工裝置的投資與產(chǎn)品成本估算。擇業(yè)化。顯見隨生產(chǎn)能力的增加,裝(2)中、低壓法比高壓法優(yōu)由此可見,我們在上馬新的置的單位產(chǎn)品投資和成乍遞減緩越,前者能耗低,粗甲醇質(zhì)量高,甲醇項目前必須慎重決策,應(yīng)建慢。因此對生產(chǎn)規(guī)模的選擇亦不設(shè)備簡單和投資相對較低。在有豐富價廉的原料的產(chǎn)地或臨宜過大,更多的是考慮產(chǎn)品的地(3)銅基催化劑活性溫度近地區(qū),生產(chǎn)工藝要先進,能耗理位置。日前大型裝置設(shè)備利用低,選擇性高,是最佳的中低壓要低,必須具備一定的經(jīng)濟規(guī)率達到年產(chǎn)60~75萬噸。法催化劑。模,有較佳的投入產(chǎn)出比,而且(4)從能量最佳利用和溫度甲醇生產(chǎn)裝置最好能在其下游加4.4能量利用方面控制方面來看, Linde螺旋蛇管等工產(chǎn)品配套,以提高綜合效益。由于甲醇合成為放熱反應(yīng),溫合成塔是最仹選擇;從設(shè)計制因此,在工廠的設(shè)計方面,我們[參考文獻應(yīng)加大能量利用方面的考慮,最大可能地將生產(chǎn)過程中釋放的能1]2007-2008年中國甲醇行業(yè)分析及投資咨詢報告(上下卷)中國投資咨詢網(wǎng),量回收,這樣我們可以盡最大軒2007年7月地減小生產(chǎn)成本。2]錢伯章甲醇市場和當(dāng)代生產(chǎn)技術(shù)進展③]李瓊玖唐嗣榮顧子樵周述志趙沛華近代甲醇合成工藝與合成塔技術(shù)(上、5結(jié)論下卷)成都益盛環(huán)境科技工程公司4]周媛任軍李忠焦?fàn)t煤氣合成燃料甲醇發(fā)展前景分析西工第27卷第2期由以上所述的諸方面考慮,煤基合成燃料工藝學(xué)曾蒲君、王承憲編/中國礦業(yè)大學(xué)出版杜現(xiàn)得出如下結(jié)論:6]王莉合成甲醇催化劑的研究進展西南化工研究設(shè)計院2005,06(1)由于廉價的煤炭使甲醇合成的原料氣生產(chǎn)成本大大降陰王平堯甲醇合成反應(yīng)中國煤化工維尼綸廠CNMHG38石油化工設(shè)|20012