第14卷第13期2014年5月科學技術與工程VoL 14 No 13 May 20141671-1815(2014)13-0026-0Science Technology and EngineerinC 2014 Sci Tech Engrg油頁巖熱解過程中的熱破碎特性秦宏許方平劉洪鵬遲銘書王擎柏靜儒(油頁巖綜合利用教育部工程研究中心,東北電力大學,吉林132012)摘要在小型于餾裝置中進行油頁巖熱解破碎特性實驗,考察升溫速率、熟解終溫、恒溫時間對油頁巖熱破碎的影響。結果表明:提商升溫速率、熱解終溫和延長恒溫時間,均在不同程度上促進油頁巖的熱破碎。升溫速率的影響主要體現在10℃/min之下,熱解終溫的影響主要體現在520℃以上,而恒溫時間的影響主要是在2h之前。經灰色關聯計算,結果表明:熱解終溫對油頁巖破碎產生的影響最大,升溫速率次之,恒溫時間最小。關鍵詞油頁巖熱破碎破碎比粒度變化率破碎指數中圖法分類號TE135.2;文獻標志碼B油頁巖是一種非常規(guī)能源,儲量巨大,是石油的次破碎;俞云等6認為在溫度很高時,揮發(fā)份快有益補充,因此受到各國的高度重視。目前,油速析出會導致顆粒發(fā)生大量破碎;馬利強等發(fā)現頁巖的開發(fā)利用主要有兩種方式:一是通過低溫于不同煤巖的破碎性質也不同,同一顆粒的煤巖破碎餾技術制取燃料氣和頁巖油。二是作為燃料直接燃后會形成具有一定特點的粒徑分布。秦宏等在燒,發(fā)電或供熱2。小型流化床試驗臺上對霍林河褐煤進行了熱破碎特按傳熱方式的不同,油頁巖干餾工藝分為固體性的實驗研究,發(fā)現一次破碎率(P)和破碎比(N)熱載體干餾工藝和氣體熱載體干餾工藝。固體熱載隨溫度變化的趨勢大體相同。本文擬針對塊狀頁巖體用來加工小顆粒頁巖(0~25mm),氣體熱載體用在不同工況下的熱解破碎特性進行研究。來加工塊狀頁巖粒徑(25~125mm)。油頁巖在氣體熱載體干餾爐中于餾的過程中會出現破碎現象,1實驗部分破碎后產生的小顆粒會影響爐內固體顆粒的粒度分1.1樣品制備布,增加爐內熱氣體流動阻力,造成氣體在爐內分配試驗樣品為吉林樺甸油頁巖,基礎數據見表1。不均,影響干餾爐的正常運轉,并且使得部分油頁巖本實驗在自行搭建的小型干餾裝置中進行,如干餾不完全,影響油收率。因此研究油頁巖在爐內圖1所示。反應裝置采用電爐加熱方式。升溫控制的破碎情況對干餾爐的設計具有重要的意義。目裝置為XMTA2201型溫度控制儀。利用冰水混合前,對破碎方面的研究,大多集中在燃燒破碎方面,物對熱解氣進行冷卻,完成干餾過程。而對熱解破碎方面的研究卻比較少。J.M.Lee等③發(fā)現韓國無煙煤熱解過程中發(fā)生嚴重破碎現象并在脫揮發(fā)份的早期產生許多細小的顆粒;SeeHoon lee等硏究了煤的成分(煤階、哈氏硬度、孔體積)和顆粒的尺寸對破碎的影響;何宏舟等對不同煤巖組分的龍巖煤的燃燒破碎進行了研究,研究發(fā)現亮煤和灰煤發(fā)生一次破碎,而暗煤則不發(fā)生2013年11月14日收到,12月13日修改國家自然科學基金項目(51276034)、國家潛在油氣資源(油頁巖勘探開發(fā)利用)產學研用合作創(chuàng)新建設項目( Shale-OSR05)資助中國煤化工熱電偶;4為氮氣第一作者簡介:秦宏(1970—),男,博士,教授。研究方向:污染物CNMH排放控制,油頁巖綜合利用。E-mail:qinhong01@163.com。1認,小合物;7為干餾氣出口通信作者簡介:王擎(1964—),男,博士生導師,教授。研究方圖1小型干餾裝置示意圖向:油頁巖綜合利用項目及循環(huán)流化床燃燒及污染物控制等。E-Fig 1 Diagrammatic sketch of small retorting reactormail, rIx888@ 1261.2實驗內容和方法秦宏,等:油頁巖熱解過程中的熱破碎特性表1油頁巖工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale項目工業(yè)分析/%元素分析/%發(fā)熱量M(kJ·kg-1)數據40.5331.634.5714340.22注:Ma為空氣干燥基水含量;V為空氣干燥基揮發(fā)分產率;A。為空氣干燥基灰分產率;FC為空氣干燥基固定碳含量;C。為空氣干燥基碳含量;H。為空氣干燥基氫含量;Na為空氣干燥基氮含量;S。為空氣干燥基硫含量;發(fā)熱量表示空氣干燥基高位發(fā)熱。量取粒徑為表2油頁巖熱解破碎2.1.3破碎指數S13~20mm的油頁特性試驗安排S=N fd(3)巖300g,放入實驗1 able 2 Experiment arrangement S用來綜合反映樣品的破碎程度。S越大,說明破裝置中。開啟溫度碎越嚴重?？刂苾x設定熱解終fragmentation2.2升溫速率的影響溫和升溫速率及恒編號終溫速率時間圖2為不同升溫速率下,油頁巖的破碎比(N)溫時間。通入氮氣/℃/(℃.min-1)/h和粒度變化率(Fa)。隨著升溫速率的提高,破碎比吹掃實驗裝置,排逐漸增大,粒度變化率逐漸減小。升溫速率從5℃/除內部殘留空氣2520min增加到15℃/min的過程中,破碎比增加尤為明3后,開始加熱,對油4520顯,幾乎為線性遞增。而粒度變化率在升溫速率增頁巖樣品進行熱5520000s050022221加到10℃/min之前急劇減小,在升溫速率超過10解,所產生熱解氣6520℃/min之后減小則不太明顯。這說明油頁巖在升經冷凝裝置進行冷8520溫速率從5℃/min增加到10℃/min的過程中,破卻,完成于餾過程碎后的顆粒數量顯著增多,粒徑明顯減小。而升溫干餾過程結束后將速率從10℃/min增加到15℃/min的過程中,破碎半焦取出對其進行粒度分析,記錄不同粒徑范圍下后的顆粒持續(xù)增多,但粒徑減小卻不太明顯。圖3半焦顆粒數和質量。具體實驗工況見表2中的破碎指數(S)綜合反映了油頁巖的破碎情況,2實驗結果與分析隨著升溫速率的增大持續(xù)遞增。這表明隨著升溫速率的增大,油頁巖的破碎程度也急劇增加。升溫速2.1參數定義率增大后,油頁巖的表面升溫加快,內部溫度增加趕油頁巖熱破碎特性可用破碎比N、粒度變化不上表面溫度增加的速度,內外溫度梯度加大,熱應率F44和破碎指數S9來描述。力加大。同時油頁巖脫出的揮發(fā)份在油頁巖中集聚2.1.1破碎比N的程度越大,從而導致油頁巖破碎越嚴重。N=N。a/Nin(1)式(1)中,Na為樣品破碎后的總顆粒數;N為樣品破碎前的總顆粒數。N越大,說明破碎后樣品的顆0.965粒越多,即破碎越嚴重。但是N只能用來描述樣品破碎后與破碎前相比顆粒數量的變化,無法描述顆0.960,粒粒徑的變化。所以引入了另外兩個參數:粒度變化率(F4)和破碎指數(S1)。2.1.2粒度變化率FF中國煤x今/0式(2)中,x為某篩分粒度下的質量份額;d為該篩CNMHG和粒度變化的影響分粒度下的平均直徑;d樣品破碎前的平均直徑。Fig 2 Influence of heating rate on N and F用來反映樣品破碎后與破碎前相比粒徑的大小情2.3熱解終溫的影響況。F越小,說明破碎后顆粒的平均粒徑越小,即圖4為不同熱解終溫下的破碎比和粒度變化小顆粒占員幫額越多,破碎越嚴重率,從中可以看岀,隨著熱解終溫的增高,破碎比和科學技術與工程2.843.23.012470480升溫速率(℃min-)干餾終溫/C圖3升溫速率對破碎指數的影響圖5熱解終溫對破碎指數的影響Fig 3 Influence of heating rate on SFig 5 Influence of final temperature on S粒度變化率發(fā)生了不同程度的增大和減小。當熱解隨恒溫時間的變化就不太明顯。這說明,隨著恒溫終溫低于520℃時,隨著熱解終溫的增高,破碎比和時間的延長,油頁巖破碎也變得劇烈,但當恒溫時間粒度變化率增大和減小的程度均不太明顯。當熱解超過一定值之后,其對油頁巖熱破碎的影響就不太終溫超過高于520℃時,隨著熱解終溫的增高,破碎明顯。從圖7中也可以看出,恒溫時間從1h延長比急劇增大,粒度變化率則急劇減小,油頁巖的破碎到2h的過程中,破碎指數急劇下降,而恒溫時間從變得劇烈。因為隨著溫度的升高,油頁巖顆粒內的2h延長到4h時,破碎指數的增加幅度降低,為1溫度梯度也在增加,所產生的熱應力也相應的增大,2h下増幅的1。這說明恒溫時間對油頁巖破碎破碎變的劇烈。熱解終溫的升高同時也使揮發(fā)影響有限。隨著恒溫時間的延長,油頁巖的破碎特份析出的速率加快,使得油頁巖顆粒內部的膨脹壓性幾乎不變。力驟然增高,從而使油頁巖破碎強度增大1。圖5為不同熱解終溫下油頁巖的破碎指數,該指數從整體上反映了油頁巖的破碎情況。0.9530.9600.9520.9500.9501.01.52.02.53.03.54.03.0恒溫時間h0.948圖6恒溫時間對破碎比和粒度變化率的影響4804050035s2053054050356947Fig 6 Influence of residence time on N, and Fd升溫速率/℃min)圖4熱解終溫對破碎比和粒度變化率的影響3影響破碎因素的灰色關聯分析Fig 4 Influence of final temperature on N and Fd灰色關聯分析法是根據因素之間發(fā)展趨勢的相2.4恒溫時間的影響似中國煤化聯度”作為衡量因素間圖6顯示了不同恒溫時間下的破碎比和粒度變關色關聯度越大,說明本化率。隨著恒溫時間的延長,破碎比逐漸升高,粒度因J。是行灰色關聯計算的方法變化率逐漸降低。當恒溫時間低于2h時,隨著恒和步驟如下溫時間的延長,破碎比顯著上升,粒度變化率急劇減3.1確定參考序列和比較序列小。恒溫丹蟶,2h之后,破碎比和粒度變化率灰色關聯分析就是比較數據到曲線幾何形狀的接近程度。進行灰色關聯分析時,先確定參考序列,秦宏,等:油頁巖熱解過程中的熱破碎特性3.3求參考序列與比較序列的絕對差A[k]=|X0[k]-X[k]1,2,3,…,n(8)式(8)中,A[k]為第k個時刻X0與X的絕對差則兩級最小差為minmin△[k]= min min△1],min△[2],△[3][n]}(9)級最大差和兩級最大差為[k]=maxA[1],A[2],△1[3](10恒溫時間hmaxIma△[k]= max max△[1],max△[2],A1[3],…,max△[n]}(11)圖7恒溫時間對破碎指數的影響3.4灰色關聯系數Fig 7 Influence of residence time on S,5[k]=minmin 4, [k]+pmaxmax 4: kJ然后比較其他序列與參考序列的接近程度,最后對A[k]+ paxman△[k](12)其他序列進行比較進而做出判斷。設參考序列為式(12)中p∈(0,+∞)為分辨系數,通常情況下,PXk]|k=1,2,3,…,n}(4)的取值區(qū)間為[0,1],取p=0.5,式(12)形成關聯系比較序列為數矩陣如下X1=1X1[k]|k=1,2,3,…,m}(5)0.40470.90510.3684本文以破碎指數為參考序列,以升溫速率、熱解0.61140.96750.4711終溫和恒溫時間為比較序列。0.40280.92020.77813.2原始數據初始化處理0.40280.96570.3668在灰色關聯分析中,通常各因素的序列量綱數[k]=0.60710.85660.4685量級差別很大,因此需對原始數據進行初始化處理,0.78510.89720.7851使之在數量級上接近,單位上都為量綱1量,分析時0.36280.83940.3333更趨合理。初始化方法通常將數據規(guī)范化到[0,1]0.52060.94980.4153區(qū)間上。1.00001.00001.0000X=+[k3.5灰色關聯度計算將各比較序列各個時刻的關聯系數集中體現在k=1,2,3,…,n;i=1,2,3,…,m](6)一個值y上,這個數值便為灰色關聯度,用平均值法式(6)中計算Xm=max{X1(1),X1(2),X(3),…,X1(n)}=n∑h];i=1,2,3,…,m(13)i=1,2,3,…,n(7)按照升溫速率,熱解終溫,恒溫時間的次序對各工況y}={y1,y2,y3,…,ym(14)下的S按照式(6)處理得到量綱1的特征向量矩陣得到灰色關聯序列如下y;}=10.56640.90020.5541};0.83680.33330.87270.2500y2>y1>y3(15)0.88420.66670.87270.5000計算結果如表3所示。0.90241.00000.87271.0000表3灰色關聯計算結果0.84080.33330.94550.2500X=0.8820.66670.94550.50000中國煤化工relational analysis0.90631.00000.94551.0000CNMHG恒溫時間排序0.93450.33331.00000.2500(y3)0.98190.66671.00000.5000油頁巖0.56640.90020.5541y2>y1>y31.00001.00001.00001.0000從表3中可以看出,對油頁巖破碎產生影響的三個因素中,影響大小的順序為:熱解終溫>升溫速科學技術與工程率>恒溫時間。誶性質研究,燃料化學學報,2005;33(5):534-539ang, Fang Mengxiang, et al. Them結論fragmentation of Longyan anthracite with different lithotypes. Joumalof Fuel Chemistry and Technology, 2005; 33(5): 534--539在小型油頁巖干餾裝置中進行了不同工況下油6俞云,徐明厚,于教喜燃燒過程中焦炭的膨脹特性及其對顆頁巖熱破碎特性的實驗研究,得到以下結論:粒物形成的影響.中國電機工程學報,2005;25(21):112-116Yu Yun, Xu Minghou, Yu Dunxi. Swelling characteristic of char(1)破碎指數(S)隨著升溫速率的增高而增particles and its influence on PM formation during comustion. Pro-大,這表明油頁巖的破碎隨升溫速率的遞增而趨于ceedings of the CSEE, 2005; 25(21 ): 112-1167馬利強,路霽鸰,岳光溪.流化床條件下煤的一次爆裂特性的實劇烈,尤其是當升溫速率從5℃/min增加到10℃驗研究,燃料化學學報,200:8(1):44-48min的過程中,油頁巖的破碎受升溫速率變化的影Ma Liqiang, Lu Jiling, Yue Guangxi. Experimental study on prima-響更明顯。ry fragmentation of coals in fluidized bed, Joumal of Fuel Chemistryand Technology, 2000; 28(1): 44-48(2)隨著熱解終溫的增大,油頁巖的破碎趨于8秦宏,柏靜儒,劉文正,等.流化床內煤的熱破碎實驗研究劇烈,當超過520℃以上時,熱解終溫對破碎特性的東北電力大學學報.2008;28(6):72-74影響更顯著。Qing Hong, Bai jinru, Liu Wenzheng, et al. Experiment study on(3)恒溫時間對油頁巖的破碎影響主要體現在thermal fragmentation of fluidized bed lignite. Joumal of Northeast Di-anli University, 2008; 28(6): 72-742h內,當恒溫時間超過2h之后,其對油頁巖熱破9張宏濤媒在流化床燃燒過程中的破碎特性及焦炭表面灰層擴散傳質特性的研,杭州:浙江大學,1990碎的影響程度顯著降低。Zhang Hongtao. Gas diffusion through the ash layer of coal particle(4)從灰色關聯分析來看,熱解終溫對油頁巖during the combustion process. Hangzhou: Zhejiang University, 1990的破碎影響最大,升溫速率次之,恒溫時間最小。10吳正舜,劉欣吳創(chuàng)之,煤在燃燒過程中的破碎.電站系統(tǒng)工程,2003;19(2):4-7參考文獻Wu Zhengshun, Liu Xin, Wu Chuangzhi. Establishment of fragmentmodel of coal during comustion. Power System Engineering, 20031林民,油頁巖和半焦燃點的研究.燃料化學學報,1992;2019(2):4-7(4):421-42911 Chirone R. Massimilla L, Salatino P. Comminution of carbons in fluLin Ming. Research on ignition point of oil shale and semi-cokeidized bed combustion. Progress of Energy Combustion ScienceJournal of Fuel Chemistry and Technology, 1992; 20(4): 421-4291991;17(4):297-3262韓曉輝,盧桂萍,孫朝輝,等.國外油頁巖干餾工藝研究開發(fā)進12何宏舟無煙煤流化床燃燒中熱破碎現象的硏究綜述.熱能動展.中外能源,2011;16(4):6974力工程,2006;21(3):221-226Han Xiaohui, La Guiping, Sun Chaohui, et al. 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CIESC Journal. 2006; 57(5):1133--1137Thermal Fragmentation Characteristic during Pyrolysis of Oil ShaleQIN Hong, XU Fang-ping, LIU Hong-peng, CHI Ming-shu, WANBAl Jing-ruEngineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization, Ministry ofEducation, Northeast Dianli University, Jilin 132012, P. R. China)L Abstract] The experiment about thermal fragmentation of oil shale was determined in a small retorting reactorThe factors affecting sample fragmentation were studied such as heating rate, final temperature of pyrolysis and resi.dence time. The result indicates the fragmentation index increases with increasing of the heating rate, final temperature of pyrolysis and residence time individually. The effect of中國煤化工by10cm,fgmentation take places only above 520C, and the holding timebviously mainly before2 h. The extent of influence of operational parameters on fragrCNMHG gray relational analysIsmethod. The result indicates that the greatest factor of influence is the final temperature of pyrolysis, followed bythe heating rate and the residence time is the minimum on thermal fragmentationKey words oil shale thermal fragmentation fragmentation ratio changing ratio of particle sizefragmental數據