第28卷第4期河北大學學報(自然科學版)Vol 28 No 42008年7月Journal of Hebei University(Natural Science Edition)Jul.2008木糖醇的結晶動力學朱路甲1,陳玉海2(1.河北大學質量技術監(jiān)督學院,河北保定071000;2保定職業(yè)技術學院計算機系,河北保定071051)摘要:應用粒數(shù)衡算理論模型,研究了木糖醇的結晶過程,分析了結晶過程的成核、生長機理和影響因素,采用間歇動態(tài)法測定了木糖醇的結晶動力學數(shù)據(jù),回歸了木糖醇的結晶動力學方程參數(shù).研究表明升高溫度有利于晶體成核,而且對于晶體生長的影響十分顯著,同時當攪拌槳的形式一定時,成核速率隨攪拌速率的增加而增大,晶體生長速率取決于溶質擴散速率和表面反應速率的綜合作用本研究為進一步提高木糖醇的工業(yè)結晶水平提供了理論依據(jù)關鍵詞:木糖醇;結晶;動力學中圖分類號:TQ0622.1文獻標識碼:A文章編號:1000-1565(2008)04-0390-05Kinetics of Xylitol CrystallizationZHU LU-jia,CHEN Yu-hai(1. College of Quality and Technical Supervision, Hebei University, Baoding 071000, China;2. Department of Computer, Baoding Vocational and Technical College, Baoding 071051, China)Abstract: With the application of granule population balance model, the crystallization processes of xylitolwere studied The crystal formation, growth mechanisms and influencing factors of the processes were analyzedUsing the interrupter dynamic standard, the kinetic data of the crystallization processes and the regression of theparameters of kinetic crystallization equation of xylitol were confirmed. The studies indicated that increasing intemperature will improve the crystal formation, and the influence of the granule growth is obvious. At the sametime,when the timing of the stirrers oars is formed, the size of the crystal formation increases as the stirrersspeed increases. The crystal growth speed depends on the mix reaction of the proliferation and surface reactionspeed of the solution. This study further improved the standard and theory of industrial crystallization processesof xylitolKey words: xylitol; crystallization; kinetics目前我國已成為世界上最大的食品添加劑木糖醇生產國,多年來我國一直以原料級出口,國外再進行提純達到國際標準近幾年我國木糖醇的質量有了較大提高,但是結晶工序還是瓶頸問題,我國的木糖醇工業(yè)生產設備陳舊,結晶過程缺乏優(yōu)化設計,國內與國外木糖醇的質量有差距,國外的木糖醇產品粒度均勻,流動性好,而國內的產品粒度小,且分布不均勻,產品流動性差,易粘結,故而在國際市場上缺乏競爭力如何優(yōu)化結晶生產工藝路線提高結晶收率,控制晶體粒度范圍,增加晶體的流動性,一直是生產研究的課題1-2工業(yè)結晶技術就是通過理論分析和實驗室研究測定結副中國煤化工學性質,即結晶的CNMHG收稿日期:2008-04-1第一作者:朱路甲(1965-),男,河北保定人,河北大學高級工程師,主要從事食品添加劑方面的研究第4期朱路甲等:木糖醇的結晶動力學成核和生長過程的速率問題,并研究各個操作參數(shù)對結晶過程的影響,得到具體指定產品粒度粒度分布和晶形的晶體產品,同時為結晶器的結構設計提供基礎數(shù)據(jù)研究了木糖醇結晶的動力學過程,并根據(jù)結晶動力學的粒數(shù)衡算模型{3),進行了動力學參數(shù)的測定,總結出了木糖醇結晶的動力學模型,分析了溫度對成核、晶體生長的影響,以及攪拌對晶體生長的作用,為進一步提高木糖醇的結晶工藝水平起到了推動作用1粒數(shù)衡算理論MSMPR結晶器是一種理想的結晶器,其特點是在器內混合十分充分,使得在結晶器內任何位置上晶體的懸浮粒度及粒度分布都是均一的,而且從結晶器排出的晶漿的懸浮密度及粒度分布也與器內相同,因此對它所作的理論分析結果有較好的實際意義,通用的粒數(shù)衡算方程式可簡化為en+2°m2+n=n+(B-D(1)本實驗按 Randolph提出的粒數(shù)衡算理論模型及其求解方法——矩量分析方法進行設計{1粒數(shù)密度對粒度的j階矩為將通用的粒數(shù)衡算方程式(1)應用于 MSMPR結晶器的間歇過程進行粒數(shù)衡算S].根據(jù)本研究結晶物系及間歇動態(tài)研究方法的特征,可作以下假設:1)結晶過程中不發(fā)生晶體的聚結和破裂,B=D=0;2)晶漿體積一定,忽略其隨時間的變化;3)晶體生長與粒度無關,即符合 McCabe的△L定律則式(1)可簡化為因G與L無關,所以有an(l,a( gn)al(4)求粒度密度n的各階矩對t的微分n(L, t)dl dN=bon(l, t)dLFoG=NG,(6)n (L, t)L'dL2Gu1在適當?shù)娜訒r間間隔△t內將各階矩連續(xù)微分式離散化處理,以晶體的平均成核速率和生長速率代替該時間段中的成核速率和生長速率,有中國煤化工(9)CNMHG(10)392河北大學學報(自然科學版)2008年因此回歸動力學方程中的各參數(shù),實驗工作是61:1)測量計算粒數(shù)密度隨時間變化的函數(shù)關系,求出其n階矩,在允許的時間間隔內以階矩的差分形式代替其微分值,再求出此時段內的B,G;2)同時測出此時段內的懸浮密度Mr,過飽和度△c2動力學測定實驗為準確測定木糖醇結晶動力學基礎數(shù)據(jù),在實驗中必須嚴格要求實驗物系的純度,盡可能地排除雜質帶來的干擾).選用木糖醇重結晶產品為實驗原料,進行動力學參數(shù)的測定2.1原料與試劑木糖醇(實驗室重結晶)高純度去離子水2.2實驗裝置木糖醇結晶動力學實驗裝置如圖1所示1)結晶器:采用有效體積為1000cm3的夾套式結晶器酒精溫度計(-5~100℃)測量物料溫度2)攪拌系統(tǒng):攪拌漿為70mm上推式漿,用調壓器和攪拌控制器共同調節(jié)攪拌漿的轉速3)控溫系統(tǒng):結晶器內物料溫度由超級恒溫水浴控制1夾套結晶器;2.機械攪拌;3溫度計;4.超級恒溫水浴圖1實驗裝置2.3實驗操作過程1)稱取一定濃度的木糖醇水溶液,加熱使之溶解2)溶液倒入結晶器內,調節(jié)變壓器和攪拌控制器將攪拌轉速控制在350,400,450r/min,冷卻使晶體析出3)維持結晶器內晶漿溫度恒定,分別設置為59,52,50,43,37℃等,以固定時間間隔10min對結晶器內物料進行取樣,并記錄相應的時間、溶液溫度和體積2.4取樣分析2.4.1過飽和度的測定每次取樣過濾后,用折射儀測定母液的折射率,根據(jù)折射率與濃度的關系,求出溶液的濃度由溶液濃度與溶解度計算溶液的過飽和度△c中國煤化工(11)其中,c—溶液的濃度;c—對應溶液溫度下的溶解度CNMHG2.4.2懸浮密度的測定在攪拌狀態(tài)下取一定體積的晶漿,真空過濾后放入真空干燥箱內烘干,干燥后取出冷卻,再用分析天平朱路甲等:木糖醇的結晶動力學93稱取濾餅質量,求得懸浮密度2.4.3樣品的粒度分析采用 MASTERSIZER激光粒度分析儀,根據(jù)粒度分布分析結果,用下式求出粒度密度nMr△W;2KE△L;式中:Mr—懸浮密度;△W—第i個粒度區(qū)間內的粒子占粒子總量的質量分數(shù);P—晶體密度;K—體積形狀因子;L——第i個粒子區(qū)間內粒子的平均粒度;△L;第i個粒子區(qū)間的大小3實驗結果與討論在不同攪拌速率和溫度操作條件下取得晶漿,經過濾、干燥,然后取一定質量的干燥樣品,用激光粒度分析儀分析,得出晶體體積分數(shù),其結果如表1所示表1木糖醇的結晶動力學數(shù)據(jù)Tab. 1 Kinetics data of the xylitol crystallization不同粒度下的晶體體積分數(shù)/%攪拌速率/(rmin-1)溫度/℃≥65pm≥140pm≥250pm≥475m≥750pm≥1200pm0.67432.44986.37689.15248.25141.87051.14263.71137.00628.35565.04990.92370.85522.38594.59027.71888.36054.25140.78752.58456.48359.61586.35521.51950.75432.49306.906210.54695.63291.01171.04042.56545.97959.26996.64391.84950.49323,43378.0155906785.05411.04481.03693.82728.8.53390.49702.54486.91639.52966.03972.2248根據(jù)取樣分析得到一系列時刻下的溶液過飽和度△c、懸浮密度Mr以及晶體的粒度分布結果,采用矩量法回歸計算出對應時間間隔內的成核和生長速率B0,G,再根據(jù)成核和生長動力學經驗方程應用最小二乘法回歸出動力學參數(shù)b,,L,Kn,g,Kg線性生長速率G=Kg×exp(-Ec/RT)×△,K=2.05×10-5,EG=4.1×104J/mol,g=1.08,R=0.9成核速率B=K6exp(-EB/RT)N·△c…·M,K6=589×101,EB=2.9×104J/mol,b=0.42,j=2.64,L=198維持溶液溫度和攪拌速率一定時,隨著溶液過飽和度的降低,生長速率不斷減小,晶漿的懸浮密度由于溶質的不斷析出而逐漸增大,使得成核速率在實驗過程中變化不大在冷卻結晶過程中,控制一定的攪拌速率溶液溫度按照冷卻曲線逐漸降低,因而在結晶動力學的研究中同樣需要考察溫度和攪拌速率對結晶成核和晶體生長的影響中國煤化工3.1溫度對結晶動力學的影響1.1溫度對成核的影響HCNMHG溫度對于成核的影響表現(xiàn)在對成核速率常數(shù)Kn的影響,主要由于溫度的升高使溶液中溶質分子的熱394·河北大學學報(自然科學版)2008年運動加劇,分子之間的碰撞增加溫度的升高使形成晶核的能壘減小,成核更容易發(fā)生;而二次成核過程形成晶核所需能量就小得多.因此升高溫度有利于成核3.1.2溫度對晶體生長的影響由晶體生長的擴散學說可知,晶體生長過程由溶質擴散和表面反應2個步驟組成,即溶液中溶質在濃度推動力的作用下,穿過靠近晶體表面的靜止液層,擴散到晶體表面,克服表面反應的能壘進入晶格使晶體生長.升高溫度,擴散和表面反應2步驟的綜合作用使晶體生長速率常數(shù)K。增大溫度對于晶體生長的影響十分顯著因此在結晶過程中操作溫度對晶體產品粒度分布的影響需要考慮成核和晶體生長兩方面的因素3.2攪拌對結晶動力學的影響2.1攪拌對成核的影響結晶過程中二次成核過程是晶核的主要來源,由二次成核過程的機理可以看出表觀二次成核和真正二次成核均涉及結晶器內流體和晶體的相互作用,而接觸二次成核則決定于晶體與器壁、攪拌槳以及其他晶體的碰撞.當攪拌槳的形式一定時,成核速率隨攪拌速率的增加而增大3.2.2攪拌對晶體生長的影響當攪拌槳形式一定時,結晶器內固液相混合隨著攪拌速率的增大而加劇,減弱溶液過飽和度在空間位置上的變化.若使懸浮液的晶體均勻懸浮,攪拌速率應大于某一因物系而異的最小值,對于控制晶體生長的擴散和表面反應2步驟,由于攪拌速率的增大,靠近晶體表面的滯留層變薄,溶質的擴散阻力減弱,擴散傳質系數(shù)增大,而擴散的濃度推動力將有所減小;當總濃度推動力一定時,表面反應的濃度推動力增大,使表面反應速率增大晶體生長速率取決于溶質擴散速率和表面反應速率的綜合作用4結論實驗模擬木糖醇的工業(yè)結晶過程,探索了木糖醇結晶達到穩(wěn)態(tài)操作的條件下,可以得到流動性和粒度分布理想的結果,樣品達到了國際食用級標準.根據(jù)結晶動力學的粒數(shù)衡算模型,總結出了木糖醇結晶的動力學方程B0=5.89×10×M×G198[1]尤新.木糖醇的生產和應用[M]北京:輕工業(yè)出版社,1984:8-9[2]尤新,李明杰,蘆明智,等結晶木糖的制備方法:中國,88107673.2[P].1989-05-17[3] RANDOPH A D, LARSON M A. Theory of particulate Processes[M]. New York: Academi,1971(A工業(yè)ac)工社,021[6]王靜康化學工程手冊—結晶[M].北京:化學工業(yè)出版社,1996:35-57[7] KUBOTA N, MULLIN J W. A kinetic model for crystal growth from aqueous solution in the presence of impurity[J]. CrystalGrowth,1995,152:203-208[8] MULLIN J W Crystallization, 3rd ed [M]. London: Butterwordth-heinemann, 1993: 69-[9] NIGAM P, SINGH D. Processes for fermentative production of xylitol sugar substitute [J]. Process Biochemistry,1995,30:[10] PARAJO J C, Dominguez H, Domiuguez JM. Xylitol production from eucalyptus wood hydrolysates extracted with organic sol-ts[J]. Process Biochemistry, 1997, 32(7): 599-604中國煤化工貴任編輯趙藏賞)CNMHG