第1期比學(xué)世界，51●聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化法合成三硫二丙烯吳潔(淮陰工學(xué)院生化學(xué)院.江蘇淮安223001)摘要:以PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑合成三硫二丙烯，以提高收率和產(chǎn)品中三硫二丙烯含量。運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)尋找該反應(yīng)的最佳工藝條件。最佳反應(yīng)條件為:在40 °C保溫3 h,PEG-400用量是氯丙烯量的2%,pH值維持在8~9。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率達(dá)86.3%,其中三硫二丙烯含量達(dá)94. 2%。關(guān)鍵詞:相轉(zhuǎn)移催化法;合成;三硫二丙烯中圖分類號:0 622.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:0367-6358<2009)01-0051-03Synthesis of Allyl Trisulfide by Phase Transfer CatalysisWU Jie(School of life Science and Chemical Engineering ，Huaiyin Institute of Technology, Jiangsu Huaian 223001 , China)Abstract: Allyl trisulfide was prepared with PEG-400 as phase transfer catalyst to raise the yield of the .product and the content of the allyl trisulfide in the product. The reaction conditions were optimizedthrough orthogonal design. The optimum conditions were obtained as follows: the temperature of reactionwas 40。C, the reaction time was 3 h, the amount of PEG-400 was 2% of chloropropene, and the value ofpH was kept at 8~9. Under the optimum conditions, the yield of the product was about 86. 3%，and thecontent of allyl trisulfide in the product was about 94. 2%.Key words: phase transfer catalysis; synthesis; allyl trisulide三硫二丙烯是大蒜素中含有的主要成份，由于劑存在下合成,產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離純化,收率達(dá)具有廣譜的抗菌、抗病毒.降血壓、降脂、預(yù)防和治療79. 7%田,但該純化方法不利于大生產(chǎn)。本文采用.中老年的心血管疾病和冠心病,并且還具有抗癌及方法一的合成路線，參考文獻(xiàn)間,以聚乙二醇400 .減肥等多種功效,因此一直在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、飼料添加(PEG-400)為相轉(zhuǎn)移催化劑,對該合成工藝進(jìn)行探.劑、食品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。目前其合成主要討,以提高產(chǎn)物中三硫二丙烯的收率和含量。通過有兩種方法,一是以氯丙烯和硫代硫酸鈉為原料,生正交實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)的最佳條件,產(chǎn)品收率達(dá)成的硫代硫酸單酯單鈉鹽再與硫化鈉作用,經(jīng)有機(jī)86. 3%,其中三硫二丙烯含量(3S%)達(dá)94. 2%,并溶劑萃取,臧壓蒸餾而得，收率為76. 4%叫,據(jù)文避免使用有機(jī)溶劑。獻(xiàn)[E]報(bào)道采用該法合成的產(chǎn)物中除三硫二丙烯以外CH2 = CH-CH2Cl+ NaxS2Os→CH2 = CH - CH:還有約10%~15%的二硫二丙烯及其它含硫化合- S2O, Na+ NaCl物,且三硫二丙烯不穩(wěn)定,在減壓過程中易分解為二2CH2 =CH-CH2 - S2O,Na+ Na2S-→CH2=CH-硫二丙烯,而采用該方法合成的相關(guān)文獻(xiàn)中均未對中國煤化工+ 2NarSOz產(chǎn)品進(jìn)行含量分析。第二種方法是以硫化鈉和硫?yàn)? 實(shí)原料合成三硫化鈉溶液,再與氯丙烯在相轉(zhuǎn)移催化1.1YHCNMHG收稿日期:2008-03-24;修回日期:008-03-31作者簡介:吳潔(1969~),女 山東黃縣人,副教授,碩士●主要從事藥物化學(xué)教學(xué)和科研工作,E-mail: wuie1760@ 126. com.●52●化學(xué)世界2009年島津GC-14B氣相色譜儀(日本島津公司),阿從表1可看出，以PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，貝折光儀,Nicolet FT IR360紅外光譜儀(美國所得大蒜素中 3S%和收率最高,且PEG-400屬非Nicolet公司)。離子表面活性劑,本身既可作溶劑,又可利用其中若氯丙烯(工業(yè)級),其他試劑均為分析純。千[-CH2-CH2-0-]..單元與陽離子配合而將無機(jī)1.2實(shí)驗(yàn)鹽溶解成均相,從而增大離子的反應(yīng)活性,加快反應(yīng)向裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的速度,提高反應(yīng)效率,是具有獨(dú)特理化性質(zhì)和良好的500 mL三口瓶中投入120 g五水合硫代硫酸鈉、生物相溶性的高分子聚合物,因此選用PEG-400作300mL水以及0.5gPEG-400,加熱至40°C,滴加為相轉(zhuǎn)移催化劑。30 mL(0. 37 mol)氯丙烯,滴畢在此溫度保溫3 h.2.2物料配 比的影響冷至室溫,加入甲醛-磷酸氫二鈉緩沖液,控制在以PEG-400為催化劑,其用量是氯丙烯量的25 °C左右滴加50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫化鈉溶液100mL 2%,45 °C反應(yīng)3 h,濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為8~9,考查第調(diào)節(jié)pH值為8~9.滴加結(jié)束攪拌1 h,靜置分層，- .步反應(yīng)物料配比對產(chǎn)物收率和含量的影響,結(jié)果油層減壓蒸餾,收集110~120 °C/2.0 kPa餾分,得如表2所示。淡黃色澄清透明油狀物28.4g,收率86.3%(以氯丙表2物料配比對反應(yīng)的影響烯計(jì)),其中3S%達(dá)94.2%(氣相色譜法)。產(chǎn)物為n(復(fù)丙烯)，n(硫代硫酸鈉)/摩爾比 3S/%收事/%已知化合物，紅外光譜主要吸收峰及其歸屬v/1:1.084.775.2cm-1 :3080 ~ 2905, 1216, 721為-CH-的吸收峰，1+1.293.184.23009 ,986,918為=CH的吸收峰,1632為C=C的111.379.181.2吸收峰,1422為C-S的吸收峰,477為SS的吸收峰,光譜與與已知譜基本相同,產(chǎn)品質(zhì)量符合國家藥由于氯丙烯過量會(huì)在產(chǎn)物中有雜質(zhì)殘留,影響品標(biāo)準(zhǔn)(WS-10001-9HD 00500-2002)問。產(chǎn)品的出口,因此該步反應(yīng)均以硫代硫酸鈉過量,從2結(jié)果與討論表2可見,當(dāng)氯丙烯與硫代硫酸鈉的摩爾比為2.1相轉(zhuǎn)移 催化劑的選擇1: 1.2時(shí)所得產(chǎn)物收率和3S%最高,繼續(xù)增加硫根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),本實(shí)驗(yàn)對四種相轉(zhuǎn)移催化劑,分代硫酸鈉用量不但會(huì)增加中和反應(yīng)中酸的用量,而別是非離子表面活性劑PEG-400、陽離子表面活性且有可能會(huì)使產(chǎn)物分解為二硫二丙烯。劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)問、四丁基溴2.3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析化銨(TBAB)[63和芐基三乙基氣化銨(TEBAC)[7以反應(yīng)時(shí)間(A)和溫度(B),PEG 400催化劑進(jìn)行比較,以選擇本反應(yīng)的最佳催化劑。氯丙烯和(C)的加人量,pH值(D)為考查指標(biāo),設(shè)計(jì)了四因硫代硫酸鈉以摩爾比1 *1.2投料,催化劑加入的量素三水平的正交實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從實(shí)是氯丙烯量的2%,45 °C反應(yīng)3 h,濃鹽酸調(diào)節(jié)pH驗(yàn)結(jié)果可知,反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的主要因素,最佳為8~9,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。工藝條件為A:B;CD,按該工藝進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)平褒1不同相轉(zhuǎn)移 催化劑對產(chǎn)睪和性質(zhì)的影響均三次的收率為86.3% ,3S%為94.2%。相轉(zhuǎn)移侮化劑3S/%收率/%產(chǎn)品顏色PEG-40095.480.6談黃色以PEG-400作為相轉(zhuǎn)移催化劑合成三硫二丙烯,避免使用有機(jī)溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行萃取,產(chǎn)品收率達(dá)CTMAB46.766.3筷黃色86. 3% ,其中三硫二丙烯含量為94.2%.其最佳工TEBAC85.278.2藝條件為:在40 °C保溫3 h,PEG-400用量是氯丙烯TBAB64. 6蕾紅色量的2%,pH值維持在8~9.(上接第18頁)[12] Kim 1 C, Yun H G, Lee K H Preparation of[11] KangS, Asatekin A, Mayes A M, et al. Proteinasymmetric polyacrylonitrile membrane with smallantifouling mechanisms of PAN UF membranespore size by phase inversion and post-treatmentincorporating PAN-g-PEO additive[J]. Journal ofprocess[J]. Journal of Membrane Science, 2002,Membrane Science, 2007, (296); 42-50.中國煤化工YHCNMHG*orororererorcre科學(xué)發(fā)展共建和諧第1期化世界●53●褒3 L,(3')正交實(shí)驗(yàn)表試驗(yàn)號A/hB/*CD°產(chǎn)事,%3S含量/%綜合評價(jià)4C75.293.584.44582.287.184.758-976.290.083.1403-985.194. 889.986.184.8 .85.5-882.581.47-881.290.588.674.388. 681.5252. 5260.2253.2251. 4256.8257.6256.1252. 0K254. 8246. 0254. 5260. 4763. 884.186. 784. 483.885. 685,985.484.注:綜合評價(jià)中收率和3S%各占50%。84. 982.084.886.7R.51.0其藥效研究[D].長沙:中南大學(xué),2006.參考文獻(xiàn):[4] 劉建中,鄭 黎,林映才.蒜素的合成工藝改進(jìn)[J].中[1] 劉玉平,孫寶國,于 雷.食用香料二烯丙基三硫和二國醫(yī)藥工業(yè)雜志,000,11) ;483-484.烯丙基四硫的合成[J].精細(xì)與專用化學(xué)品, 2007,15[5] ws 1001-0D-00500-2002,國家藥品監(jiān)督管理局.國.(21) :24-26.家藥品標(biāo)準(zhǔn)[S].[2] 鄭屏,盛旋,張祥,等.天然大蒜油及合成大蒜素[6] 魏冰.相轉(zhuǎn)移催化法合成二烯丙基二硫的研究[J].的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].分析化學(xué)研究簡報(bào),2005,精細(xì)化I ,001(9) :5-557.533(9) :1321-1323.[7]陳遠(yuǎn)葫,倪繼金,姚俊志.相轉(zhuǎn)移催化法合成脂肪族二3] 袁新科.二烯丙基二硫化物和三硫化物的合成、表征及硫化物[J].化學(xué)試劑,1990,12(6) :382-383.(上接第43頁)世界,2007 ,48(11):681-683.[4] Inglot A D, Zielinska-JenczylikJ, Piaseki E, et al. .[10]辛秀蘭,秦省軍,徐寶財(cái),等. 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