直接甲醇燃料電池技術(shù)鄭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(450052)張建民楊長(zhǎng)春石秋芝董金峰摘要】介紹了直接甲醇燃料電池(DMFC)的基本原理,評(píng)述了DMFC技術(shù)的研究現(xiàn)狀。從產(chǎn)業(yè)化角度考慮,DMFC的研究應(yīng)集中在新型高效催化劑和不滲透甲醇質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)兩個(gè)問(wèn)題上。關(guān)鍵詞直接甲醇燃料電池電催化劑質(zhì)子交換膜甲醇電氧化燃料電池( Fuel cell,簡(jiǎn)稱FC)是一種將化學(xué)能硏究現(xiàn)狀的綜述,提岀了要使直接甲醇燃料電池走轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。由于它不受卡諾循向?qū)嵱没?需要解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題環(huán)限制,不排放或極少排放污染物,所以是一種高基本原理效、清潔的新型能源。燃料電池按電解質(zhì)的不同可分為堿性氬氧燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜型燃料電直接甲醇燃料電池(DMFC)由兩個(gè)電極及夾在池( PEMFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸其中間的質(zhì)子導(dǎo)電膜構(gòu)成。電極通常為多孔電極鹽型燃料電池(MCFC)及高溫固體氧化物燃料電池由背層、擴(kuò)散層和催化劑層3部分組成,主要材料是(SOFC)等。這些燃料電池通常需要純氫、天然氣、碳支撐的貴金屬。DMFC中的電解質(zhì)采用特殊離子凈化煤氣或重整氣等氣體燃料,因此一般需要復(fù)雜交換膜,是一種選擇性質(zhì)子導(dǎo)體,它既能保持離子電的燃料重整或精制等附屬設(shè)備,而且氣體燃料的供荷平衡,又能防止甲醇及其他物質(zhì)滲漏到另一電極應(yīng)與儲(chǔ)存也存在不安全因素。區(qū)域。將甲醇和水混合物送至DMFC的多孔陽(yáng)極區(qū)直接甲醇燃料電池( Direct methanol Fu域中國(guó)煤化工戒二氧化碳,并釋放出質(zhì)Cel,DMFC),顧名思義,可直接用甲醇作原料,無(wú)子CNMHG須中間重整或轉(zhuǎn)化裝置,因此具有體積小,重量輕,CHOH+H2O→CO2↑+6H++6e(1)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,燃料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,儲(chǔ)存攜帶在陰極上氧氣被還原生成水方便等優(yōu)點(diǎn),是目前各國(guó)政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)2O2+6e+6H→3H2O之一。本文通遞MFC基本原理的介紹和該技術(shù)電池的總反應(yīng)是CHOH+3/2O2→CO2↑+H2O(3) 110mW/cm2 F0 160mW/cm2根據(jù)熱力學(xué)原理,常溫下直接甲醇燃料電池的英國(guó)和德國(guó)科學(xué)家經(jīng)過(guò)將近10年的努力,研究理論效率〔η-(-ΔG)(-ΔH)等于96.7%,電動(dòng)與開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。他勢(shì)為1.214V。在實(shí)際DMFC中,甲醇氧化過(guò)電位們用200℃甲醇蒸汽為燃料,以氧氣為氧化劑,陰極高,電極活化引起電極過(guò)程偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài),使室壓力為50lkPa,系統(tǒng)工作溫度為98C,電池輸岀得電池實(shí)際效率和比能量大大減小2電流密度為400mA/cm2,單體電池電壓達(dá)到0.5V,甲醇直接氧化生成二氧化碳是一個(gè)6e的轉(zhuǎn)移輸出功率高達(dá)350mW/cm2。該結(jié)果已基本滿足人們過(guò)程,由于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)限制,在多孔電極中實(shí)際實(shí)際使用的技術(shù)指標(biāo),只要進(jìn)一步提高電池使用壽發(fā)生的多電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)要比電化學(xué)理論所描命和穩(wěn)定性,DMFC系統(tǒng)即可進(jìn)入商業(yè)開(kāi)發(fā)階段。述的復(fù)雜,甲醇氧化中間過(guò)程可能涉及一系列未知化學(xué)步驟,如各種中間產(chǎn)物和吸附產(chǎn)物。亟待解決的問(wèn)題因此,研制性能優(yōu)良的甲醇直接氧化電催化劑從目前實(shí)驗(yàn)室研究與開(kāi)發(fā)情況來(lái)看,DMFC要是提高DMFC效率和比能量的核心問(wèn)題。進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用,需要對(duì)甲醇直接氧化電催化劑和DMFC系統(tǒng)中使用的固體聚合物質(zhì)子交換膜作進(jìn)研究現(xiàn)狀一步的研究與開(kāi)發(fā)。早期的直接甲醇燃料電池以硫酸為電解質(zhì),屬甲醇直接氧化高效電催化劑酸式FC。近期多以固體聚合物為電解質(zhì),屬于質(zhì)子Pt作為DMFC的電催化劑在降低甲醇氧化反交換膜燃料電池。目前在DMFC系統(tǒng)中,普遍使用應(yīng)的活化能即降低反應(yīng)的過(guò)電位方面迄今為止沒(méi)有的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸 Nafion膜,工作溫度一般發(fā)現(xiàn)更好的元素來(lái)代替,但Pt對(duì)甲醇氧化的中間產(chǎn)為40~130C中,陽(yáng)極催化劑基本上采用以Pt-Ru物CO具有很強(qiáng)的吸附能力為主要組分的二元合金或三元合金。要保持電極具催化劑表面吸附CO將進(jìn)一步阻止甲醇的吸附有足夠高的催化活性,DMFC系統(tǒng)中貴金屬在碳支和氧化,從而導(dǎo)致DMFC的功率密度降低,因此甲撐體上的覆蓋量一般應(yīng)為每平方厘米幾毫克醇在Pt上的電氧化是一個(gè)自中毒反應(yīng)。為了提高催1994年美國(guó)開(kāi)發(fā)出一種循環(huán)式DMFC系統(tǒng),化劑抗CO中毒能力,普遍采取的措施是在Pt中添極大地提高了電池性能3。該系統(tǒng)使用3%的甲醇加其他元素形成合金,增強(qiáng)電催化劑的抗中毒能力。水溶液作為燃料,工作溫度60~90C,陰極反應(yīng)區(qū)Pt/Ru二元合金目前被認(rèn)為是甲醇氧化最具活域的壓力為239kPa。在電池電流密度為400mA/性的電催化劑,其原因是在Pt/Ru合金表面,Pt元cm2條件下,使用空氣為氧化劑時(shí)DMFC單體電池素活性點(diǎn)催化氧化甲醇同時(shí),Ru元素活性點(diǎn)吸附和的輸出電壓為0.38V,使用氧氣為氧化劑時(shí)電池的解離水生成OH,OH能夠氧化吸附在Pt活性點(diǎn)上輸出電壓為0.47V。的CO。與Pt相比,在Ru表面水能在較低電位下解1996年Ren等人用PtRu/C為陽(yáng)極催化離,從而使Pt/Ru合金的催化性能優(yōu)于純P劑,氧氣為氧化劑, Nafion112膜為固體電解質(zhì)膜,在Pt/Ru二元合金中加入W,Os等元素形成組裝了一套DMFC系統(tǒng)。該系統(tǒng)陰極反應(yīng)區(qū)和陽(yáng)極Pt/Ru/W8,Pt/Ru/Os0三元合金,能顯著提高催反應(yīng)區(qū)的壓力分別為507kPa和304kPa,工作溫度化劑的催化性能。當(dāng)系統(tǒng)工作溫度為90C、輸出電為130C,當(dāng)電池輸出電流密度為400mA/cm2,DM-壓0.4V時(shí),使用Pt/Ru合金催化劑的電流密度為FC單電池的電壓達(dá)到0.57V260mA/cm2,而使用Pt/Ru/Os三元合金作為催化意大利和韓國(guó)科學(xué)家研制與開(kāi)發(fā)的DMFC劑,電流密度為340mA/cm2。系統(tǒng)中使用2M甲醇作為燃料, Nafion117^膜作為固中國(guó)煤化工/Ru合金這樣目前公認(rèn)體電解質(zhì),工作溫度95~100C,貴金屬催化劑在碳的CNMHG速率仍然比氫氣的低1支撐體上的覆蓋量為lmg/cm2,陰極室和陽(yáng)極室的~2個(gè)數(shù)量級(jí),顯然這是制約DMFC商業(yè)化的關(guān)鍵壓力分別為507kPa和203~304kPa。當(dāng)使用空氣和問(wèn)題之一。人們?cè)噲D用卟啉類和酞箐類過(guò)渡金屬配氧氣作為級(jí)劑時(shí),得到的功率密度分別為合物為催化劑來(lái)提高甲醇的氧化速率,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果《新技術(shù)新工藝》·化工與表面處理2000年第11期不太令人滿意0。目前我們正在研究與開(kāi)發(fā)用醇氧化酶及其他天參考文獻(xiàn)然醇分解催化劑作為DMFC系統(tǒng)中甲醇氧化電催1. Argyropoulos A, Scott K, Taama WM. Electrochimica化劑,并取得了滿意的階段性成果。Acta,l999,44(20):35752.DMFC專用的固體聚合物電解質(zhì)膜2. Sum G Q, Wang J T, Savinell R T. J. Appl. Elec聚合物電解質(zhì)膜(PEM)是DMFC的核心部 troche.,1998,28(10):10873. Suramupudi S, Narayanam SR, Vamos SR,et al. J Pow-分?，F(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)的PEM有一、二十種,如高氟磺urces,1994,47(3):377酸膜、輻射接枝膜片、非高氟化物(如BAM3G)、氟4. Ren x, wilson M S Gottesfeld S.J. Electeochem. Soc離子交聯(lián)聚合物(GORE)及磷酸基聚合物等。美國(guó)1996,143(1):L12Du pont公司生產(chǎn)的全氟磺酸 Nafion膜,適合于以5. Arico a s, Creti p, Antonucci p l,etal. Electrochemi氫為燃料的 PEMEC,但應(yīng)用于DMFC系統(tǒng),則可Acta,1998,43(24):3719透過(guò)甲醇蒸汽。6. Kuver A, Vielstich W.J. Power Sources, 1998, 74(2): 211甲醇滲透的根本原因是由于甲醇在全氟磺酸型. Gasteiger H, Markovic n, Ross p,etal.J. Power Sources質(zhì)子交換膜中擴(kuò)散系數(shù)太大。甲醇從陽(yáng)極滲透到陰1995.5:159極導(dǎo)致陰極性能衰退,造成電池輸出功率顯著降低8. Gotz M and Wendt h. Electrochimica Acta. 1998.43DMFC系統(tǒng)使用壽命短,因此要使DMFC進(jìn)入商業(yè)(24):36379. Ley K L, Liu R, Pu C, et al. J Electrochem. Soc., 1994化,就必須開(kāi)發(fā)出性能良好、防止用醇滲透的PEM。144(5):1543陽(yáng)極區(qū)域甲醇濃度越高,甲醇滲透率就越大。此10. Bett J S Kunz H R, Aldykiewiez A J Jr Electrochimica外,甲醇滲透率還與電流密度、工作溫度有關(guān)。電流Acta,1998,43(24):3645密度越大,甲醇滲透率就越小。使用0.5M甲醇作為11.Renx, Zawodzinskit a, Uride r F,etal. in proton燃料,當(dāng)電流密度為500mA/cm2時(shí),在陰極區(qū)域幾 conducting Membrane Fuel Cell,ed.( Gottefeld s, Halpert G乎檢測(cè)不到甲醇。系統(tǒng)工作溫度越高,甲醇反應(yīng) and Landgnebe A PV95-23,P.284, The electrochimica so速率越大,甲醇滲透就越小ity Proceedings Seres. Pennington, NJ, 1995目前,國(guó)際上都在研究與開(kāi)發(fā)非氟新型質(zhì)子交2. Kolde T A, Bahar B, wilson m s, et al. Proc. Elec換膜1213,聚砜醚類和復(fù)合型膜應(yīng)是其發(fā)展方向chimica.Soc.,1995,95(23):193理想的PEM除具有能夠防止甲醇滲透的性能外trochimica soc., 1995. 95(23):2247還應(yīng)具有交換當(dāng)量高、導(dǎo)電性強(qiáng)、成本低及成膜工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)責(zé)任編輯袁揚(yáng)A Technique of Direct Methanol Fuel CellZhang jianmin Yang Changchun Shi Qiuzhi Dong QuanfengAbstract In the paper the theory of direct methanol fuel cell (DMFC) was first introduced, and then thepresent status on DMFC was reviewed. Considering of its commercial application, two problems about DMFC, high active electrocatalyst for methanol oxidation and praton-exrhange membrane used in DMFC中國(guó)煤化工should mainly be studiedCNMHGKey words direct methanol fuel cell, electrocatalyst, proton exchange membrane, methanol electrooxidation·38·《新技術(shù)新工藝》·化工與表面處理2000年第11期