44De.2000MATERIALS PROTECTIONvd.33No.12PCⅴD馀硅的動(dòng)力學(xué)研究武漢科技大學(xué)(430081)王瞢周樹清陳大凱[擴(kuò)要]采用等離子體化學(xué)氣相沉積(r℃ⅦD)法,在0.1~0.3mm厚的普通硅鋼片裹面涂硅,再進(jìn)行短時(shí)間高溫?cái)U(kuò)散,使珪鋼片的含S量增加到6.5%,鐵損P比原來(lái)鋼片降低50%,其他磁性能也大有改善。試驗(yàn)結(jié)果表明,在460-600℃涂硅,他條件不變,涂珪速度隨漒度升髙而降低,并對(duì)等離子體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究。[關(guān)詞]涂硅;PCVD法;動(dòng)力學(xué)[中圖分類號(hào)]1Q639.3[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1001-1560(20012-004-031前言書下短時(shí)間退火,測(cè)定部分磁性能為了滿足高頻及逆變變壓器對(duì)硅鋼片鐵芯鐵損小、導(dǎo)磁率高、磁致伸縮小的要求提高硅含量并減薄鋼片厚度為最佳選擇。但含硅盤增加導(dǎo)致加工性能變差,超過(guò)35%S后,無(wú)法軋成薄片。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了用溫軋法快凝法、CvD法來(lái)制作6.5%S鋼片2,較為成功的是日本鋼管公司(NKK)開發(fā)的CvD法,1993年建成月產(chǎn)100t的連續(xù)涂S生產(chǎn)線,生產(chǎn)01-0.3mm的65%5鋼片3。涂層溫度及擴(kuò)散溫度均為1100℃,且表面光潔度及板形與冷軋硅鋼相比均較差。我國(guó)尚處于研究階段。作者采用等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法,在0.1-0.3mm厚的圖 I PCVD法試驗(yàn)設(shè)備示意圖普通硅鋼片(含S量2.7%-3.0%)上,低溫(460~480℃)沉積層S后,在保護(hù)下短時(shí)高溫?cái)U(kuò)散,使鋼片平均含硅量達(dá)直流電源2.爐體3.冷卻系統(tǒng)4.真空泵5.SiC瓶65%左右鐵損部P、及其他磁性能達(dá)到大幅度改善,且表面6.氫氣凈化器7.氫氣瓶8.氫氣瓶9.流量計(jì)10.微調(diào)閥質(zhì)量好速度快。涂S中發(fā)現(xiàn),在460~600℃范圍內(nèi),其他條件不變隨溫度升高涂層厚度及增硅量減少,這與一般滲硅的熱力3試驗(yàn)結(jié)票學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同用正交試驗(yàn)條件及結(jié)果見表1表I正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果2試發(fā)方法試驗(yàn)條件試驗(yàn)結(jié)果采用武漢鋼鐵公司提供的測(cè)定磁性的艾卜斯坦標(biāo)準(zhǔn)試樣驗(yàn)號(hào)沉積氣體沉積S顯微涂層溫度總壓時(shí)間濃度硬度厚度增硅尺寸為(01-03)×30×300,含硅量為27%-30%的無(wú)取向硅(℃)(R)(min)(%w(H){(鋼。涂層源采用純度為99.0%的S,稀釋氣采用高純H2及Ar1460100302034613.61.548.6氣。涂硅設(shè)備為自制的PCVD-30,其裝置見圖1。主要參數(shù)5401002030最大功率:30 kW4460120201035515.41.74輸出直流電流:0~15A輸出直流電壓:0-3000V654012010203428.10.92真空室尺寸500X9007460140103013.21.5001.19極限真空度:2Pa沉積壓強(qiáng)105601202028常用工作溫度:400~600℃工藝采用正交試驗(yàn)法進(jìn)行優(yōu)化,得出涂硅溫度460~480℃,中國(guó)煤化工量的影響最顯著涂涂硅時(shí)間10-20min,內(nèi)壓力100-~140Pa,SiC濃度10%~30%S時(shí)間CNMHG,隨溫度的升高涂層(vol)。出爐后測(cè)定其涂層厚度、增S量再進(jìn)行1100℃保護(hù)厚度及增sk陣低。仕400飛、Umn、總爐壓160P、SiCL4為0%時(shí)涂層X射線衍射圖見圖2;電子探針面線掃描見圖3。[收稿日期]2000-06-27由圖可見涂硅層最表面層為FeS金屬鍵化合物往里為S基金資助]湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目溶于aFe的固溶體,表層有非晶態(tài)出現(xiàn)。2000年12月材料保護(hù)33卷第12期45一非態(tài)式中K—波爾茲曼常數(shù)電子電量m—電子密度—絕對(duì)溫度當(dāng)?shù)掳萸騼?nèi)有許多粒子時(shí),參數(shù)g就是個(gè)小量,并且等離子體中粒子的平均勢(shì)能遠(yuǎn)小于平均動(dòng)能,當(dāng)粒子間的相互作用達(dá)到可忽略的程度時(shí),等離子體的行為就和理想氣體一樣,熱力2/()學(xué)函數(shù)可以用麥克斯韋分布來(lái)描述。等離子體中粒子的速度函圖2X射線荷射圖數(shù)為:dN/N=4m2(5akT 2e aTdt=f() de式中m粒子質(zhì)量波爾茲曼常數(shù)7—絕對(duì)溫度速度由(3)式可求出最大概率速度,即收n)/dh=0時(shí)的速度rm2N(a)線掃描(b)面打描圖3涂硅層電子探針掃描圖平均速度為對(duì)0.1-0.3mm厚本底硅為3%的鋼片,經(jīng)涂硅退火后,進(jìn)行ufl r)dr8AT)t(5)了部分磁性能對(duì)比測(cè)試,結(jié)果見表2表2涂硅試樣磁性能測(cè)試結(jié)果均方根速度被定為12的平均平方根鋼片Px(w/kg)P1(w/kg)B 251(6)厚(m)未涂S涂S未涂S涂s未涂S涂S等離子體中的粒子碰撞分為內(nèi)能不變的彈性碰撞和內(nèi)能改0.102.2501.200變的非彈性碰撞,在PCD制備薄膜過(guò)程中,希望活性粒子發(fā)生0.102.0000.9000.351.7600,6951.590,681s1m1非彈性碰撞,并且次數(shù)盡可能的多。當(dāng)半徑為n和n2的剛體球0.351.1800,621.290.70發(fā)生碰撞時(shí),其碰撞的截面積為0.351.0310.7251.200.79S=x(n1+n2)20.350.8500.6890.920.64具有等溫的麥克斯韋分布的兩種氣體分子,每單位時(shí)間、單4討論位體積中碰撞次N為:N2=n1n2(n1+n2)2式中n,n2分別為兩種氣體的粒子密度,是兩種氣體分子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度對(duì)涂硅速度的影響最顯著,隨溫度的升平均相對(duì)速度。在同種氣體中,如果把作為一次平均速度,則高,除層厚度及增硅且減少。這種現(xiàn)象,正好與常規(guī)的滲涂規(guī)律2,若21=4,則相反,可從等離子體粒子間相互作用、與基體的相互作用來(lái)分析W=N2rn'd't(8)等離子涂S過(guò)程在試樣表面的反應(yīng)為:因?yàn)榕鲎差l率y.可用M/n表示,所以對(duì)于同種氣體有:沉積+射從某粒子同另一粒子發(fā)生碰撞開始,到與下一粒子發(fā)生碰該反應(yīng)均隨溫度升高而加速,高溫有利于濺射速度的增加,撞為止,所經(jīng)過(guò)的距離叫自由程,其統(tǒng)計(jì)平均數(shù)叫平均自由程;每低溫有利于沉積速度的增加。二者有一等速平衡溫度點(diǎn)一秒內(nèi)所發(fā)生的碰撞次數(shù)為碰撞頻率y,粒子平均速度,則平等離子體為非理想系統(tǒng),為確定其熱力學(xué)性質(zhì),用等離子體均自由程為:參數(shù)g來(lái)描述它偏離理想系統(tǒng)的程度。g是粒子最靠近的距離中國(guó)煤化工的平均值與粒子之間的平均間距之比6,定義為:CNMHG(10)8r)(1)同種氣體的平均自由程可以從y的表示式得下式:1用德拜長(zhǎng)度A表示為46Dec.2000MATERIALS PROTECTIONVol 33 No 12式中p—?dú)怏w壓力[3]小昭光睛等離子體成膜基礎(chǔ)M],北京國(guó)防工業(yè)出版杜,19T——絕對(duì)溫度[4 Kumaske N. Impurity doping in chemically vapor-deposited amorphous hy-等離子體中帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿一定方向遷移,其drogented silicon frum desilane[ J]. Appl phys, 1984, 55(6): 1425[5]陳大凱周孝暇等離子體熱處理技術(shù)[M]北京:機(jī)械工業(yè)出版動(dòng)速度就稱為遷移速度t:=t(是)(臥=C()(12)[6]鐘太杉陳國(guó)良FeSi基合金的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[功能材料,199,30(4):337式中P—壓力資任編張帆Cn—遷移系數(shù)E—電場(chǎng)強(qiáng)度電荷等離子體中的電子和離子,當(dāng)它們的平均自由程遠(yuǎn)小于容器尺寸時(shí),可以同氣體分子的擴(kuò)散同樣加以考慮,擴(kuò)散系數(shù)D可表示為:(13)式中:γ——?jiǎng)恿孔儞Q碰撞頻率入粒子的平均自由程熱運(yùn)動(dòng)的均方根速度在PCVD實(shí)驗(yàn)中高溫的涂Si速度比低溫慢,由上式可知,當(dāng)粒子運(yùn)動(dòng)速度增加,碰撞減小,單位體積中的碰撞次數(shù)Nc增加活性粒子間相互結(jié)合的幾率增加溫度升高時(shí),粒子的平均自由程也增加帶電粒子的遷移速度和擴(kuò)散系數(shù)也增加,則PCVD的積速度應(yīng)該增加;但另一方面沉積的過(guò)程伴隨看已沉積粒子的脫離和濺射濺射的速率由粒子的能盤E決定。(14)由(14)式可見,當(dāng)溫度升高時(shí),粒子能量也升高粒子碰擊試樣表面后,使已沉積的鍵合力比較弱的FeSi,重新濺射到等離子體中的速度也增加所以要獲得穩(wěn)定的涂S層,必須使沉積速率和濺射速率有一個(gè)相對(duì)的平衡必須使沉積速度大于濺射速度。PCVD涂S時(shí),選擇在460-480℃范圍內(nèi),沉積速度大于濺射分解速率,此時(shí)FeSi結(jié)合較穩(wěn)定,當(dāng)超過(guò)一定溫度(如500℃)時(shí),雖然涂S速度也增加但所形成的FSi涂層結(jié)合更不牢固,更易被高能正離子碰撞擊出,濺射到等離子體中去,反應(yīng)出高溫涂Si時(shí)其涂層厚度及增S量不如低溫高5結(jié)語(yǔ)(1)用PCVD法沉積S時(shí),與cVD相比溫度在460-480℃表面質(zhì)量好,磁性能大有改善鐵損P∞比不涂S的原始試樣高出50%以上(2)PCWD法涂S時(shí),只能在較低溫度460~480℃進(jìn)行,高于480℃時(shí)涂層厚度及增S量均減小,即在460~600℃,隨溫度升高涂層沉積速度減小YH中國(guó)煤化工CNMHG[1】何忠治電工鋼[M]北京:冶金工業(yè)出版社,1972】王向成等譯國(guó)外鋼鐵技術(shù)譯文集(高硅鋼專輯)C]武漢:武鋼科技情報(bào)所,1993