沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007-02,38(1):94-97Journal of Shenyang Agricultural University, 2007-02, 38(1): 94-97葵花稈的熱解動力學(xué)研究陳東雨1,劉榮厚2(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院,沈陽110161;2上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院生物質(zhì)能工程研究中心,上海201101)摘要:為使葵花稈得到高效清潔的利用,為生物質(zhì)熱解裝置的正確設(shè)計提供理論依據(jù),采用熱重法在不同升溫速率下對葵花稈的熱解行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:葵花稈的熱解可分為4個階段隨著升溫速率的提高,主反應(yīng)區(qū)熱重曲線和微分熱重曲線都向高溫方向移動熱解最大速率以及相對應(yīng)的溫度隨之提高;Oawa法計算葵花稈主熱解區(qū)間的活化能值集中在10633-180.05kmo范圍內(nèi); Satava機(jī)理函數(shù)推斷法得出葵花稈熱解的最可能機(jī)理屬于19號機(jī)理函數(shù)- Avrami- Erofeev方程,隨機(jī)成核和隨后生長,反應(yīng)級數(shù)n=3。關(guān)鍵詞:葵花稈;生物質(zhì);熱分析;熱解;動力學(xué)中圖分類號:S5655;Q41419文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-1700(2007)01-0094-04The Kinetics of Sunflower Stalk PyrolysisCHEn Dong-yu, LIU Rong-hou(1. College of Engineering, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China; 2. Biomass Energy Engineering Research Centre. School ofAgriculture and Biology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 201101, China)Abstract: To use the sunflower stalk effectively and cleanly and provide theory basis for the correct design of biomass pyrolysisdevice, pyrolysis kinetics of sunflower stalk was performed by thermogravimetric analysis(TGA)at different heating rates. The re-sults showed the pyrolysis process of sunflower stalk could be separated into four stages. With the heating rate increasing, theTG and DTG curves of the main pyrolysis area shift up the temperature scale the maximum pyrolysis rate and its correspondingtemperature increased too. The value areas of activation energy was 106.33-180.05 k]- calculated by the method of OzawaThe most possible mechanism function of sunflower stalk was Avrami-Erofeev equation, which is a random nucleation and latergrowth mechanism function, (n=3)Key words: sunflower stalk; biomass; thermolgravimetric analysis; pyrolysis; kinetics全球每年生物質(zhì)的產(chǎn)量非常豐富但是大多數(shù)都由于各種原因未得到有效利用。目前全世界仍有25億人口用生物質(zhì)煮飯、取暖和照明,但生物質(zhì)利用總量還不到其產(chǎn)量1%。因地制宜將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)能源,對緩解能源緊張、建立可持續(xù)的能源系統(tǒng)、促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)換技術(shù)中的重要方式之一,也是生物質(zhì)氣化或燃燒等轉(zhuǎn)化過程中的必經(jīng)步驟。為使生物質(zhì)得到有效而充分的利用,國內(nèi)外學(xué)者對其中的各類秸稈、果殼類、林業(yè)廢棄物等的熱解動力學(xué)方面進(jìn)行了大量的研究P,但對葵花稈的研究還很少,尤其利用 Satava法對生物質(zhì)熱解機(jī)理的推斷還未見相關(guān)報道。本研究對葵花稈在先進(jìn)的熱分析儀上進(jìn)行了熱解試驗,對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了動力學(xué)參數(shù)的計算和機(jī)理的推斷,以期為葵花稈得到高效清潔的利用提供理論依據(jù),為生物質(zhì)熱解裝置的正確設(shè)計提供指導(dǎo)。1材料與方法11試驗材料所用原料為內(nèi)蒙古赤峰市翁牛特旗2005年種植的葵花摘除葵花籽后剩余的稈。為減少水分對熱解試驗的影響,對葵花稈進(jìn)行風(fēng)干、粉碎、過篩,然后在烘箱中以105℃恒溫保溫12h,備用;為減少傳熱傳質(zhì)在熱解過程中的影響,物料粒徑均小于06mm,每次用量都控制在3~35mg范圍內(nèi)。12試驗方法試驗所用儀器為美國 Perkin- Elmer公司生產(chǎn)的risl熱重分析儀。用999%的氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣,流量為收稿日期:200609-24基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50276039)作者簡介:陳東雨(1976-),女,沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)博士研究生,從事生物質(zhì)能工程研究?！ねㄓ嵶髡?Corresponding author:劉榮厚(1960-),男,上海交通大學(xué)教授,博士,從事可再生能源與環(huán)境工程研究第1期陳東雨等:葵花稈的熱解動力學(xué)研究9520 mL min3;對葵花稈在15,25,35,45,55℃·min4的升溫速率下從室溫加熱到850°℃進(jìn)行熱解試驗,記錄曲線為熱(TG)曲線和微分熱(DTG)曲線。2結(jié)果與分析從圖1的TG和DTG曲線可以看出,葵花稈5個不同升溫速率下的熱解曲線具有一致的演化趨勢,說明葵花稈隨著升溫速率的提高熱解機(jī)理并沒有改變,只是熱滯后現(xiàn)象的加重使整條TG曲線和DTG曲線都向高溫方向移動,熱解最大速率以及相對應(yīng)的溫度隨之提高。DTG曲線表明隨著升溫速率的提高主要熱解階段的溫度范圍擴(kuò)大,TG曲線表明達(dá)到同樣失重率所需的溫度有所升高,最終失重率都在82%左右葵花稈的熱解過程可以分為5個區(qū)域:第1區(qū)域是室溫-105℃,是失去水分階段,TG曲線出現(xiàn)了較小的失重,DG曲線有了較小的波動;第2區(qū)域是105-160℃,是葵花稈發(fā)生解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象的一個緩慢過程,隨后聚合度均化,形成自由基和主要官能團(tuán),并釋放出少量小分子揮發(fā)份氣體網(wǎng),TG曲線和DTG曲線都趨于平坦;第3區(qū)域是160~390℃,TG曲線急劇下降,DTG曲線出現(xiàn)了比較明顯的兩個峰,前一個側(cè)峰是肩狀峰,由半纖維素?zé)峤庑纬?后一個較大的峰由纖維素?zé)峤庑纬?試樣的大部分失重都發(fā)生在該區(qū)域,失重率高達(dá)65%,是熱解的主要階段,以后的動力學(xué)分析主要對此階段進(jìn)行;第4區(qū)域都從420-850℃(終溫),是殘留物緩慢分解過程,主要生成炭和灰分,所以也稱炭化階段,此時TG曲線和DTG曲線又恢復(fù)了平坦,主要是木質(zhì)素的熱一依次為 The order is15,25,35,45,55℃min4依次為 The order is15,25,35,45,55℃·min溫度T℃溫度T℃C圖1葵花稈不同升溫速率下的熱解曲線Figure 1 Pyrolysis curves of sunflower stalk at different heating rates解3活化能的計算和機(jī)理函數(shù)的推斷31 Ozawa法計算活化能Ozawa法不涉及機(jī)理函數(shù)的形式,避免了因反應(yīng)機(jī)理不同帶來的誤差,所以求出的E值常用來檢驗其他假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能。Ozawa方程lgB=14B-23504567E式中B為升溫速率;4為頻率因子;E為活化能;a為轉(zhuǎn)化率(本研究以反應(yīng)終溫的轉(zhuǎn)化率為100%)、m其中:m為試樣初始質(zhì)量,m為反應(yīng)終溫剩余物質(zhì)量,m為TG曲線上某一溫度T或某時刻t時的質(zhì)量;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;G(a)為機(jī)理函數(shù)的積分式。沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報第38卷在不同升溫速率B下,選擇相同的a,C(a)是一個恒定值,用最小二乘法進(jìn)行線性回歸求出1gB-的線性關(guān)系,根據(jù)斜率算出活化能E。所計算出的活化能和相關(guān)系數(shù)如表1。從表1可以看出,當(dāng)轉(zhuǎn)化率a=10%-80%過程中,葵花稈的活化能E=10633~28435kJmo4,可見活化能的跨度較大,隨著反應(yīng)程度的加深,活化能總體表1Ozwa法計算的活化能和相關(guān)系數(shù)Table 1 The activation energy and correlation coefficient from the method of Ozawaa/%o10106.33140.000.99915125.7655139.12137350997140.17142081480850.5606m515997147.7618005146.19284.3545142.990.995看是不規(guī)則上升升高的趨勢,尤其到了α=80%的時候,活化能都值發(fā)生了驟然變化,而且已經(jīng)超出了固相熱解反應(yīng)的一般規(guī)律(E值在80-250 k] mol-,lnA在16.91-69.09-)兩,和擬合曲線的分析相對應(yīng),所以在后面的計算中舍棄了這一點(diǎn),取a=10%-75%;相關(guān)系數(shù)r幾乎全部在09-1之間,說明活化能值是可靠的。3.2機(jī)理函數(shù)的推斷利用 Satava法叫進(jìn)行機(jī)理函數(shù)的推斷。根據(jù)下述方程推斷:lgGa)-4k231504567式中:A為頻率因子;E為活化能;B為升溫速率;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;G(a)為機(jī)理函數(shù)的積分式。對于正確的6,1ao號必然是一條直線,根據(jù)直線的斜率可以求出活化能E如果只有一個ca滿足線性關(guān)系,則這一G(a)就是所選的最概然機(jī)理函數(shù),如果有幾個滿足線性關(guān)系,則滿足E≈E條件的為最概然機(jī)理函數(shù)。選取升溫速率B=15℃mn為代表將4l種常見固體分解機(jī)理函數(shù)積分式G(a)分別帶入方程(2)中(轉(zhuǎn)化率a的取值為a=10~75%),表2由最可能機(jī)理計算出的動力學(xué)參數(shù)得到的線性擬合圖如圖2根據(jù)這些擬合結(jié)果Table 2 Kinetics parameters from the most possible mechanism計算出動力學(xué)參數(shù)。從相關(guān)系數(shù)r>098和B℃E/k].mol-E≈E的雙重考慮,推出葵花稈熱解的最可127.88能機(jī)理是19號機(jī)理函數(shù)- Avram- Erofeev方25128463l.82-09923226程,隨機(jī)成核和隨后生長(物理意義是嗎:分32.87-0989解反應(yīng)初,物相在某些局部點(diǎn)隨機(jī)產(chǎn)生活性134.8633.190990中心,然后一部分活性中心產(chǎn)生分解產(chǎn)物或失活,另一部分活性中心繼續(xù)生長產(chǎn)生新的活性中心。),反應(yīng)級數(shù)n=3;機(jī)理函數(shù)的積分形式為G(a)=[ln(1-a)3微分形式為a)=1-aln-ao)其他4個升溫速率下將最可能機(jī)理函數(shù)代入 Satava法計算出的動力學(xué)參數(shù)。5個升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果表明表2),最可能機(jī)理由 Satava法計算出的活化能都在Oawa法的范圍內(nèi),頻率因子也符合固相熱解反應(yīng)的一般規(guī)律,且相關(guān)系數(shù)r都大于0.98,說明推出的最可能機(jī)理是合理的,能更真實的反映葵花稈熱解的動力學(xué)過程。結(jié)論葵花稈的熱解過程可以分為4個階段,第1階段失去水分,第2階段解聚和玻璃化轉(zhuǎn)變;第3階段快速熱解,第4階段炭化。隨著升溫速率的提高,主反應(yīng)區(qū)熱解曲線向髙溫區(qū)移動;熱解DTG曲線出現(xiàn)比較明顯的側(cè)峰。 Satava法推出葵花稈熱解屬于19號機(jī)理函數(shù)- Avrami- Erofeev方程,隨機(jī)成核和隨后生長,反應(yīng)第1期陳東雨等:葵花稈的熱解動力學(xué)研究級數(shù)n=3;機(jī)理函數(shù)的積分形式為G(a)-[1n(1-a)微分形式為fa)=1(1-aln1-a)2。Oawa多重掃描速率法和 Satava單重掃描速率法相結(jié)合計算出葵花稈主要反應(yīng)區(qū)的活化能E=106.33~180.05kJ·⌒08mol,頻率因子lnA=31.61~33.19。推斷出的機(jī)理函數(shù)能更真實的反映物質(zhì)熱解的動力學(xué)過程■●▲◆>●★機(jī)理推斷法能用于其他生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理的研20究。本研究得出的葵花稈熱解最可能機(jī)理函數(shù)與袁海榮等用人對葵花籽殼研究所得出的擴(kuò)散機(jī)理是不同的,這是由于所用原料不同推斷方法不同,得出的結(jié)1.81.9論也存在一定的差異。關(guān)于催化劑對葵花稈熱解的影響正在進(jìn)一步研究中參考文獻(xiàn):2肖忠平,陸繼至馬世春等熱重法研究阻燃杉木副的[孫利源生物質(zhì)能利用技術(shù)比較與分析J能源研究與信息2004,202:68-73排!主解反應(yīng)動力學(xué)福建林學(xué)院學(xué)報,2002,22:113-1163]何芳易維明柏雪源等幾種生物質(zhì)熱解反應(yīng)動力學(xué)模25型的比較太陽能學(xué)報,2003,246:771-75.4]袁海榮,劉榮厚,姜恒,等向日葵籽殼熱解反應(yīng)動力學(xué)的研究團(tuán)農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2006,22(4:220-223[5] BABU B V, CHAURASIA A S Modeling for pyrolysis of solidparticle kinetics and heat transfer effects[J). 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