煙草科技/ Tobacco Science& Technology煙草化學/ Tobacco Chemistry201l年第9期(總第290期)檸檬酸的熱解特性周順,徐迎波,王程輝,田振峰安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心,合肥市高新區(qū)天達路9號230088關鍵詞:檸樽酸;熱重-紅外;熱裂解;氣相產(chǎn)物摘要:使用熱失重/傅里葉變換紅外聯(lián)用(TG-FTR)技術研究了檸檬酸的熱裂解特性,測定并比較了不同氧氣濃度下檸檬酸的熱重(TG)和微商熱重(DG)曲線,以及檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物相對含量和生成規(guī)律,探討了檸檬酸可能的熱解機制。結果表明:①檸檬酸的熱解氣相產(chǎn)物主要有CO2,CO,H2。,酸酐和酮類物質(zhì)。CO2是氣相產(chǎn)物中相對含量最高的物質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)物中,酸酐是最后存在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì);②檸檬酸可能有2種主要熱解途徑:先脫水后脫CO2的酸酐生成模式和主要脫CO2的酮生成模式。在熱解初期,2種模式同時發(fā)生,氧氣濃度的增加有利于酮的生成。在較高溫度下,主要以酸酐生成模式為主。中圖分類號:TS264.3文獻標識碼:A文章編號:1002-0861(2011)09-0045-05Pyrolytic Behavior of Citric AcidZHOU SHUN, XU YING-BO, WANG CHENG-HUI, and TIAN ZHEN-FENGTechnology Center, China Tobacco Anhui Industrial Co, Ltd, Hefei 230088, ChinaKeywords: Citric acid; TG-FTIR; Pyrolysis; Gas phase productAbstract: The pyrolytic behavior of citric acid was investigated by thermogravimetric system coupled to Fouriertransform infrared spectrometer(TG-FTIR). The TG curves, DTG curves, and relative contents of pyrolyticgas phase products of citric acid in oxygen of different concentrations were determined and compared. Theformation rules of gas phase products and pyrolytic mechanism of citric acid were explored. The results showedthat: 1)The main pyrolytic gas phase products of citric acid included CO2, H2O, CO, anhydride and ketonecompounds, in which CO, was the major, while CO was the minor, H2O emerged first, while anhydride thelast.2)There might exist two pyrolytic pathways, in one of the pathways citric acid was dehydrated and thendecarbonated to form anhydride, and in the other to form ketones mainly by decarbonation. At the initialpyrolytic stage, both pathways coexisted, increasing oxygen concentration would benefit the formation ofketones. While at higher temperature, anhydride formation dominated檸檬酸是煙草中重要的非揮發(fā)性有機酸21,能與生物堿結合成鹽,調(diào)節(jié)煙草中堿性成分的揮發(fā)性,在燃燒過程中分解產(chǎn)生的酸性片段可調(diào)節(jié)煙氣中質(zhì)子化和游離態(tài)煙堿的比例,從而影響煙葉的勁頭和吸基金項目:安徽中煙工業(yè)公司科技項目(201110o04)“造紙法煙草薄片燃燒熱解行為及其應用研究”。味3。日前關于檸檬酸的研究文獻多集中在分離和作者簡介:周順(1982-),博士,研究方向:煙草燃燒化學和降焦快速測定方面6),而熱解特性研究很少。熱重紅外減害。E-mlil;zhous@mail.ustc.edu.cn電話:0551-5738652聯(lián)用儀器具有升溫速率和熱解氣氛可調(diào)的優(yōu)點,已被收稿日期:2011-03-25廣泛用于熱解行為和機理研究◇1),但用其研究檸檬責任編輯:劉立全Emal:lg@tobaccoinfo,com.cn酸的熱解特性鮮見報道。因此,進行了本研究,旨在進電話:037167672637步了解檸檬酸的熱解與煙氣之間的關系。451材料與方法顯示:①檸檬酸的熱降解主要由2個階段組成。第階段為137-178℃,質(zhì)量損失約8%,可能是檸檬酸1.1儀器與樣品的熔融失去結晶水以及自身部分蒸發(fā)所致。第二階段TGAQ5000IR熱重/差熱綜合熱分析儀(美國TA為178~301℃,此階段為檸檬酸的最大熱失重溫度儀器公司)-6700FTR傅里埃變換紅外光譜聯(lián)用儀區(qū),質(zhì)量損失87%,30℃時殘留質(zhì)量僅為4.6%;②(美國尼高力公司); Mettler toledo At261l9 Delta178℃以后,檸檬酸熱失重速率迅速增大,在240℃左Range電子天平(感量:0.0001g,瑞土梅特勒公司)。右達到最大,之后迅速降低。此階段主要是檸檬酸的檸檬酸(C。HO,·H2O,AR,上海國藥集團化學試劑熱降解所致,期間伴隨著大量的氣態(tài)物質(zhì)的生成;③有限公司);a氧化鋁(純度>99.5%,德國耐馳公司)。5%和10%氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線的差1.2檸檬酸的 TG-FTIR分析別很小,說明氧氣濃度對于檸檬酸的熱失重影響較小。用τG的樣品坩堝稱取3mg檸檬酸粉末,坩堝置2.2檸檬酸的DTG曲線與其氣相熱解產(chǎn)物生成曲線于TG樣品室中,分別在5%和10%的氧氣濃度氣氛的關系下進行 TG-FTIR分析,分析條件為:由不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物隨熱解時程序溫度:40℃0.5℃/6300、3℃/·,900℃(68);參間變化曲線(圖2)可以發(fā)現(xiàn):①圖2與圖1中的DTG比物:6284mga氧化鋁;載氣(高純氮氣)流速:60mL/min;曲線具有較好的相關性。時間區(qū)間3.6~5.4min對TGA接口溫度:225℃;氣體池溫度:230℃;HTR掃描次數(shù):應著DTG中的第一熱失重階段,而5.4min以后的氣16;分辨率:4;掃描范圍:4000-500cm相產(chǎn)物主要來源于第二熱失重階段;②5.4min后,5%2結果與討論和10%氧氣濃度下的Gram- Schmidt曲線的峰型發(fā)生了明顯的變化,這說明氧氣濃度的升高影響了檸檬酸2.1檸檬酸的熱失重特性在178~301℃溫度區(qū)間的熱降解過程。不同氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線(圖1)9.15002}4.38圖1不同氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線001215600溫度(℃圖2不同氧氣濃度下檸橄酸熱解氣相產(chǎn)物隨時間生成變化的 Gram-Schmidt曲線2.3檸檬酸氣相熱解產(chǎn)物的定性處吸收峰,且其強度僅次于位于2358cm處的CO2由不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物的紅外三吸收峰。這兩處吸收峰屬于酸酐中典型兩個共軛羰基維譜圖(圖3)發(fā)現(xiàn),氣相產(chǎn)物主要對應的紅外吸收區(qū)的紅外吸收峰,前者是酸酐環(huán)上兩個羰基反對稱振動域分別是3784-3526,2400~2237,2235~2023,1900的耦合譜帶,后者是對稱的振動耦合譜帶,此外,~1600,1586-1350,1340~1100,1093~817,8101237cmˉ處的吸收峰也是由酸酐中C-0仲縮振動724和720~600cm-1。根據(jù)文獻[13],紅外區(qū)3784引起,且出該處C-O吸收峰的位置可進一步判斷該3526cm主要是由水引起;2400~2237和720~酸酐為環(huán)狀酸酐。同時結合位于1650cm"處典型600cm可以歸屬為CO3吸收區(qū);2235-2023cm則的-C=C-吸收峰,以及976和893cm兩處烯烴雙是典型的CO吸收峰范圍。其他紅外區(qū)域是由多個官鍵卜的C-H搖擺振動吸收峰,可判斷含有雙鍵的環(huán)能團的吸收峰共同引起的,無法確定為某一特定物質(zhì)。狀酸酐的存在。比較7.21,10.15和11.50min時刻另由5%氧氣濃度下不同時刻檸檬酸熱解生成的的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn),隨著時間的推移,1900-1600氣相產(chǎn)物紅外譜圖(圖4)可知,在4.48min時(對應cm-區(qū)域逐漸只剩下酸酐的特征吸收峰。而10%氧第一個熱失重階段),3735,3560,1508cm三處吸收氣濃度下不同時刻檸檬酸熱解生成的氣相產(chǎn)物紅外譜峰可歸屬為水的吸收峰,1800~1600cm-'處吸收峰主圖(圖5)在7.5min時,未發(fā)現(xiàn)含有雙鍵的環(huán)狀酸酐要由羧酸和酮類物質(zhì)中的羰基伸縮振動引起"。在對應的特征吸收峰,此時1730cm處的吸收峰很可7.2lmin時,紅外譜圖上出現(xiàn)了1847和1778cm-兩能是酮類物質(zhì)屮羰基引起。這說明氧氣濃度的增人使5%O20.500.5010.03000數(shù)(cmy100波數(shù)(cm)100圖3不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物的三維(時間強度波數(shù))紅外譜圖006448min10.15min7.21 min0.05的0.040.003二減幾0400030002000200030002000波數(shù)(cm-)波數(shù)(cm-)波數(shù)(cm)00815.00min0.060.150.100022000波數(shù)(em2)圖45%氧氣濃度下檸檬酸不同時刻熱解氣相產(chǎn)物的紅外諧圖得檸檬酸初期的熱解途徑發(fā)生了改變。和酮具有相同的變化趨勢,且強度非常接近,說明在此2.4檸檬酸氣相熱解產(chǎn)物相對含量的變化及其熱解階段檸檬酸熱降解生成酸酐和酮的反應同時進行;但機制6.65min以后,酸酐的強度繼續(xù)升高,而酮的含量快速根據(jù)圖6發(fā)現(xiàn):①總體上來說,CO2是氣相產(chǎn)物中下降,8.46min以后,氣相物質(zhì)中酮的含量兒乎消失。相對含量最高的物質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)在10%氧氣濃度下,7.30min前酸酐和酮的吸收強度物屮,而酸酐是最后仔在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì);②氧氣都是隨著熱解溫度的升高而增大,但是酮的吸收強度濃度的增加明顯推遲了酸酐物質(zhì)的生成。Gram-明顯高于酸酐,說明此階段檸檬酸熱解方式主要以生Schmidt氣相產(chǎn)物的生成曲線是由各個主要氣相產(chǎn)物成酮的為主。7.30min以后,酸酐和酮的吸收強度都共同決定的。在10%氧氣濃度下,正是氣相產(chǎn)物逐漸降低,8.29min以后酸酐的強度逐漸增強,并在中酸酐的生成發(fā)生了較大變化,才導致圖2中Gram-8.62min以后超過酮的強度。這說明檸檬酸熱解可能Schmidt曲線的改變。有兩種主要途徑(圖8):①先脫水后脫CO2的酸酐生為了進步研究氧氣濃度對檸檬酸熱解途徑的影成模式和②主要脫CO2的酮生成模式。在檸檬酸熱響,還比較∫酸酐特征峰1790cm和酮類物質(zhì)特征解初期,這兩種模式同時發(fā)生,氧氣濃度的增大有利于峰1730cm在5%和10%氧氣下生成變化曲線(圖酮的生成。在較高溫度下,檸檬酸熱解以酸酐生成模7)。由此可見,在5%氧氣濃度下,6.65min以前酸酐式為主。0.074.38 min7. 50 min0.309. 10 min0.050.250.020.01010004003000波數(shù)(cm)波數(shù)(cm3)波數(shù)(cm2)0.61276min15.00min400030002000100040XD03000圖510%氧氣濃度下檸檬酸不同時刻熱解氣相產(chǎn)物的紅外譜圖5%010%006=CO000.2時間(min)圖6檸檬酸熱解主要氣相產(chǎn)物在不同時刻紅外吸收強度0.10.05圖7檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物中酸酐和酮在不同時刻紅外吸收強度OOH/COOHCH COOHHHo→C-C00HHoOCCH2COOH-Co1rCHrC-CHyCH2-COOH8檸橄酸可能的熱解途徑[7]王鵬,尚軍,黎洪利,等.流動分析法測定煙草中的檸檬3結論酸和蘋果酸[J].煙草科技,2008(4):4648.檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物主要有CO2,CO,H2O,酸酐8]吳玉萍,宋春滿,雷麗萍等梯度淋洗離子色譜法測定和酮類等物質(zhì)。CO2是氣相產(chǎn)物中相對含量最高的物2006,25:31-34質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)物中,而酸酐是最[9]彭云云武書彬, TG-FTIR聯(lián)用研究半纖維素的熱裂解特后存在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì)。檸檬酸可能有兩種主要性[J].化工進展,2009,28:1478-1484熱解途徑:先脫水后脫CO2的酸酐生成模式和主要脫[101 Baker RR, Coburn S,LiuC. The pyrolytic formation ofCO2的酮生成模式。檸檬酸熱解初期,兩種模式同時formaldehyde from sugars and tobacco[ J]. J Anal Appl發(fā)生,氧氣濃度的增加有利于酮的生成。在較高溫度Pyrolysis,2006,77:12-21.下,以酸酐生成模式為主。[11] Baker RR, Coburn S, Liu C, Telleh J. Pyrolysis of sac-charide tobacco ingredients: a TGA FTIR investigation參考文獻[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2005, 74: 171-180[12]李春雨,蔣旭光,費振偉,等,熱重紅外聯(lián)用分析制[1]王瑞,煙草化學[M].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2003革污泥的燃燒特性[J].化工學報,2010,61:[2]張槐苓,葛翠英,穆懷靜,等。煙草分析與檢驗[M]1301-1306鄭州:河南科學技術出版社,1994[13] Buryan P, Staff M. Pyrolysis of the waste biomass[J[3]王利杰,盧紅,煙草有機酸研究進展[].貴州農(nóng)業(yè)科Therm Anal Calorim, 2008, 93(2): 637-640.學,2007,35(3):142-144.[14]趙路軍,胡望明.甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的合[4]劉百戰(zhàn),徐亮,胡便霞,等,卷煙中非揮發(fā)性有機酸及某些成及表征[J].浙江大學學報(工學版),2005,39:高級脂肪酸的分析[].煙草科技,2000(1):25-271082-1085.[5] Davis D L, Nielson M T.煙草—生產(chǎn)、化學和技術[15]于世林,李寅蔚,夏心泉,等.波譜分析法[M].重慶:[M].國家煙草專賣局科教司,中國煙草科技信息中心組重慶大學出版社,2002織翻譯.北京:化學工業(yè)出版社,2003.[16] Biagini E, Barontini F, Tognotti L. 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