410力2008年第3期(39)卷聚乙二醇對相轉化成膜過程凝膠動力學的影響研究'李昕1,2,陳翠仙2,李 繼定?(1.北京理工大學化工與環(huán)境學院,北京100081;2. 清華大學化工系,北京100084)摘要:以酚酞基聚芳 醚砜/聚乙二醇/N,N-二甲基液黏度的測定、三元相圖的繪制和成膜過程中凝膠速乙酰胺為鑄膜液體系,考察了聚乙二醇對非對稱膜成度的測定,探討了聚乙二醇在相轉化中制膜過程中凝膜過程凝膠動力學的影響。結果表明,成膜過程中凝膠動力學的的作用規(guī)律.膠動力學的研究結果得到與Strathman等人不同的結2.實驗果,凝膠前鋒位移的平方與時間不是簡單的線性關系，凝膠動力學過程不能簡單的用Fick擴散定律來描述。2.1 原材料提出將凝膠過程與非對稱膜的結構相對應分為4個連酚酞基聚芳醚砜(PES-C),徐州工程塑料廠生產(chǎn),續(xù)的凝膠過程,凝膠速度曲線由4段具有不同速度常特性粘數(shù)為0. 6dl/g,酚酞基含量為15%(摩爾分數(shù));數(shù)的線段組成,每一段的速度常敷大小和膜橫截面上N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):化學純,北京星辰的不同結構相對應。在凝膠過程中,凝膠速度常數(shù)最偉業(yè)科技有限公司;聚乙二醇(PEG) ,北京星辰偉業(yè)科大的是皮層。聚乙二醇濃度增加,在熱力學上加速了技有限公司。鑄膜液的相分離,鑄膜液黏度的自然對數(shù)值線性增加，2.2 鑄膜液黏度測定鑄膜液黏度對凝膠速度的影響比熱力學因素的影響要實驗中黏度測定采用旋轉粘度計(DV-II+CP,大。Brookfield,USA)來測鑄膜液粘度隨添加劑濃度變化關鍵詞:聚乙二酵; 非對稱膜;相轉化;凝膠動力學的趨勢。中圖分類號: TQ028. 8文獻標識碼:A2.3三元相圖的繪制文章編號:1001-9731(2008)03-0410-04獨點線的測定采用濁點滴定法,實驗過程中以超級恒溫器控制滴定溫度,以水作為凝膠劑。將溶解好1引言的聚合物溶液,用滴定管向溶液中滴加非溶劑。在非近年來,相轉化法被成功地應用于微孔膜的制溶劑滴定過程中,必須保證前1滴非溶劑產(chǎn)生的白色備([:22,在制備過程中,忝加劑起著重要的作用。膜液析出物完全溶解后再繼續(xù)滴加,最后1滴非溶劑的加中的添加劑可以改變鑄膜液中各組分間的相互作用，人使原來透明的溶液變渾濁,攪拌溶液不再變澄清,此改變聚合物溶液熱力學行為、流變學行為和凝膠動力時的數(shù)據(jù)即為濁點數(shù)據(jù)。實驗中均以水作為非溶劑進學行為0。在相轉化過程中,鑄膜液的性能是影響膜行滴定。用濁點滴定所得到的數(shù)據(jù)畫出相圖.的結構和性能的關鍵,采用的鑄膜液組成一般較接近2.4凝膠動力學測定雙節(jié)線(binodal) ,鑄膜液不太穩(wěn)定,對制膜工藝控制要所采用的凝膠動力學測定實驗裝置,為1套高精求較高。為優(yōu)化改進制膜體系,在體系中添加如聚乙度顯微鏡/高速圖像存儲系統(tǒng),用來在線觀測膜孔生長烯基吡咯烷酮聚乙二醇等高分子以提高體系的黏度,過程以及膜結構的形成過程,測定凝膠速度。利用專改善體系穩(wěn)定性。使用聚乙二醇作為制膜添加劑較為業(yè)的圖像處理軟件對所得圖片進行處理,能真實地再普遍,但是,聚乙二醇對相轉化成膜過程中凝膠動力學現(xiàn)不同膜孔結構生長及發(fā)展演化的過程,動力學圖像的研究鮮見報道,但是非對稱膜形成過程中,膜孔的大與最終膜結構有很好的一致性。不同的時間,凝膠前小和分布主要是由凝膠過程的動力學因素決定的.鋒位移不同,即可得到凝膠前鋒位移與時間的關系曲雖然凝膠動力學很重要,但是目前僅有兩種實驗.線,也就是我們所需的凝膠動力學曲線。設備的主要技術來研究成膜過程中的凝膠動力學,透光法和光學性能參數(shù)如下:(1)每秒存儲圖片12張;(2)圖片清晰顯微鏡法[。本研究改進了實驗裝置和方法,實現(xiàn)了度達到1300X 1030;(3)0.1s的時間精度和1μm的距相轉化成膜過程中,膜孔結構生長、演化過程的真實再離精度.現(xiàn)和動力學曲線的精確表達,對酚酞基聚芳醚砜/N,凝膠動力學測定的環(huán)境溫度要控制在25C,濕度N-二甲基乙酰胺鑄膜液體系進行了研究,通過對鑄膜在1中國煤化工●基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2003CBlJTYHC N M H G(2057059)1中石化科技開發(fā)研究基金資助項目(X505002);北京理工大學優(yōu)秀青年教師資助項目(2006Y0510) ;北京理大學?；A研究基金資助項目(20070542006)收到初稿日期:2007-08-10收到 修改稿日期:2007-11-27通訊作者:李昕作者簡介:李昕女,河北饒陽人,講師,博士,主要從事膜科學與技術的研究。李昕等:聚乙二醇對相轉化成膜過程凝膠動力學的影響研究4113結果和討論8-_Regression curveIn( 7)-.1970.058C' R-0.999313.1相分離曲線相轉化法成膜過程是高聚物溶液在凝固浴中產(chǎn)生相分離的過程,要想對該過程進行描述,聚合物/溶劑/非溶劑體系的熱力學三元相圖作為研究相轉化法制備PES-C=16wt%不對稱膜形成機理的一種手段,已被廣泛采用。圖1ConcentitonoPeG信為不同聚乙二醇濃度下繪制的三元相圖。不同聚乙二圖2鑄膜液黏度的自然對數(shù)值和 PEG含量的關系醇濃度下的獨點線基本上是平行的,從圖1中3條濁Fig 2 Natural logarithm value of the viscosity of cast-點線的走勢可以看出,在滴定溫度不變的情況下,隨著ing solution as a function of PEG concentration體系中聚乙二醇含量的增加,濁點線逐漸偏向PES-C/3.3凝膠 動力學研究DMAC軸,即三元體系發(fā)生相分離時所需的水量降3.3.1 OM-VCR 法和SEM法的比較低。聚乙二醇的加入,改變了非溶劑的擴散速度,使得圖3是分別采用本文的實驗方法(OM-VCR法)聚合物在溶劑中的溶解度有所下降,從而使得相分離和掃描電子顯微鏡(SEM法)的照片對照圖。從圖3所需的水量減小，也就是說草酸的加入,在熱力學上加中可以看出,凝膠動力學圖像與膜結構有很好的一致速了鑄膜液的相分離.性,所不同的是,SEM法只能看到膜最終生產(chǎn)的膜形PES-C0.00-0.20態(tài),而OM-VCR法可直接觀察到膜形成的全過程,并■PEG 10wt%0.05.0.15可拍攝到膜生成過程中任一時刻的結構圖像，因而可以用來研究凝膠動態(tài)過程的動力學.0.100.15人大0.000.850.90 0.95DMAC圖1不同PEG 含量下的PES-C/S/NS系統(tǒng)的三元相圖Fig 1 Cloud-point phase diagram of PES C/S/NS sys-tem at different PEG concentrationCOMVCR法(D)SEM法3.2鑄膜液黏度圖3 SEM 照片和凝膠動力學照片比較向鑄膜液中加人非溶劑添加劑,聚合物在混合溶:Fig 3 Comparison between SEM photo and Gelation劑中的溶解性變差,這必然影響聚合物在溶液中的構kinetics photo象,從而影響成膜后的膜性能。在不同溶劑中高分子3.3.2 PEG 對凝膠動力學的影響采取不同的構象,線團的擴張程度不同，黏度也不同，圖4為相同條件下測定不同PEG濃度下凝膠前因此可以用黏度的變化來討論添加劑對鑄膜液中高分鋒位移隨時間的變化關系的實驗結果,稱為凝膠動力子構象的影響。學曲線。鑄膜液中聚合物的質量分數(shù)為16%,溶劑為PES-C/PEG/DMAC鑄膜液黏度在25C時測定，DMAC,PEG的質量百分含量分別為2%.4%、6%、PES-C的濃度為16%(質量分數(shù)) ,PEG的濃度分別為8%、10%.2%、4% .6% .8%和10%(質量分數(shù))。圖2所示為鑄.80膜液黏度值的自然對數(shù)和PEG濃度的關系。線性回700600-歸分析的關聯(lián)系數(shù)超過了0. 999.從圖2中可以得到ε 500結論,隨著PEG濃度的增大,鑄膜液黏度增大,鑄膜液400黏度值的自然對數(shù)值隨PEG濃度增加而線性增加,線30性回歸方程如圖中所示。從前面對相圖的研究中也可200100以看出,PEG的加入,降低了溶劑對聚合物的溶解能力.溶劑溶解能力降低使PES-C高分子鏈發(fā)生卷曲，中國煤化工，這就限制了膜液中高分子鏈的運動,使鑄膜液黏度上二展膠動力學曲線升。Fig. CNMH Gong PEG as adtive圖4中橫坐標I表示凝膠時間,縱坐標L為t時刻凝膠前鋒位移。從圖4中可見,凝膠初期成膜過程凝412動能科2008年第3期(39)卷膠速度最快,以后隨時間的延長,凝膠速度逐漸變慢。600000隨著PEG濃度的增大,凝膠速率逐漸降低。PEG是-種親水性分子,分子中的羥基氫原子可與溶劑分子100000中的羰基氧原子形成氫鍵,從而減弱高聚物與溶劑的相互作用,增大相分離傾向。但是,另一方面,PEG的200000加人使鑄膜液黏度增大,從而限制膜液中高分子鏈的●PEG=4W%運動,使凝膠速度降低。在本實驗中凝膠速度的降低,應該主要是第二種因素作用的結果。.2063.3.3凝膠動力學曲線分析圖5凝膠前鋒位移的平方和時間 的關系Strathmann[5]等在凝膠動力學方面做了大量研究Fig 5 The correlation between the square of gelation工作,認為非對稱膜形成過程中,溶劑與非溶劑的擴散front motion and gelation time為Fick擴散,凝膠前鋒位移的平方與凝膠時間呈良好從理論上分析,由于膜的橫截面結構是非對稱的,的線性關系。即并.且是不均勻的,如圖4所示,膜的橫截面結構可以分L=2(D。●t)t為:表層、過渡層、指狀孔支撐層和海綿狀底層.按照.其中,D。為常數(shù),這里:前面所述Strathmann等人的結果:D.=D.三L= 2(D.●t)t(D.-D.氣)其中D、e.T分別是Fick擴散系數(shù)、孔腺率和彎曲實際上各層之間,不可能有相同的孔隙率及彎曲因子,也可寫作:因子,D。不是一一個常數(shù),每一層的溶膠-凝膠介質傳L3 =4D.●t質交換時的阻力不同,不同層次的聚合物濃度、凝膠介此后Kang等證明了這個結論[0。分別選取圖5質和溶劑濃度、體系粘度、溶劑和凝膠介質的傳質途徑中PEG質量百分數(shù)含量為4%,作出凝膠前鋒位移平和方向等熱力學和動力學因素均有較大的差異,所以方與時間關系的曲線,如圖5所示。結果表明,凝膠前凝膠速度的改變不可能是均勻的印, L*與t不應該是鋒位移平方隨時間的變化并不是線性關系,凝膠過程簡單的線性關系.不是受Fick擴散控制的影響。前人的研究中之所以將圖5所示凝膠前鋒位移平方的曲線分成和膜橫得出凝膠前鋒位移平方與時間為簡單線性關系的結截面結構相對應的4段,結果如圖6所示。從圖6中論,其重要的原因是受當時條件的限制,實驗裝置放大可以看出,每條線段對應斜率不同,即膜橫截面上不同倍數(shù)小,存儲速度慢,不能連續(xù)實時記錄所需信息,時結構層凝膠速度不同,斜率越大,凝膠速度越大,可以間和位移靠人工測量,誤差大,試樣定量困難,動力學用凝膠速度常數(shù)來表示凝膠速度.4個結構層所對應曲線時間單位是幾秒,甚至幾分鐘,時間間隔較長,而.的關聯(lián)方程如表1所示。在凝膠過程中,凝膠速度常且凝膠速度在凝膠初期變化最大,Kang等人的實驗數(shù)數(shù)最大的是皮層。皮層是鑄膜液與凝膠介質接觸的界據(jù)是20s以后,無法得到凝膠初期階段的數(shù)據(jù),因此不面上形成的,在此界面上,鑄膜液中的溶劑與凝膠介質能給出全面正確的結論。本研究中時間的最小單位是的初始傳質速率非常快,因而凝膠速度較大.這說明1/12s,能反應凝膠初期階段,自動采集數(shù)據(jù),自動存在非對稱膜形成過程中,每個結構層的擴散系數(shù)不同，儲,數(shù)字化處理,真實地反映凝膠前鋒的位移和膜結構用單- -的一個擴散系數(shù)來描述整個非對稱膜的形成過變化過程.程,會給非對稱膜凝膠過程造成錯誤的理解.800間)皮展向過渡屏(C)支撐廈00000問底7000- 11228*+1075.2y-7286.5x+2279.84-43.58-2557.1y6070.8x+118268600 Re0.99,t R2=0.9944R'=0.098I 500000* R=0.9987飛500志4000“30002000000010002ts 042 tIs中國煤化工圖6將圖5分為4段凝膠Fig 6 Redraw of Fig 5 by dividing the wiYHCNMHG3.4鑄膜液性 能和凝膠動力學的關系過控制鑄膜液黏度可以改變相分離時動力學狀況,進鑄膜液黏度控制在相轉化制膜時有重要作用,通而控制溶劑與非溶劑的交換情況,影響溶劑和非溶劑李昕等:聚乙二醇對相轉化成膜過程凝膠動力學的影響研究413之間的交換速率,最終對膜的結構產(chǎn)生影響0。圖7中縱坐標為鑄膜液黏度和凝膠前鋒在50s時表1凝膠前鋒位移平方和時間的關聯(lián)式的位移。結果表明鑄膜液黏度的影響比熱力學的影響Table 1 The correlation equations between the square要大。of gelation front motion (L' ) and gelationtime (t)4結論結構層關聯(lián)方程(1)實驗裝置可以連續(xù) 精確,快速、簡便地進行皮層廠L=11228t+1075.2過渡層| L'=7285. 5t+2279. 8凝膠動力學研究。支撐層 L'=9453.5t- 2557.1(2)實驗結果及理論分析表明,凝膠前鋒位移的底層L'=6070. 8t+118256PEG的加入增加了鑄膜液的黏度,如前面圖2所平方與凝膠時間不是簡單的線性關系,凝膠動力學過示,PEG含量增加,鑄膜液黏度的增加。鑄膜液黏度程也不能簡單地用Fick定律來措述,可以分為4個連越大,相分離時大分子鏈越不能在垂直膜平面方向任續(xù)的凝膠過程。在凝膠過程中,凝膠速度最大的是皮意的運動,相轉化過程中溶劑與非溶劑之間的傳質阻層。(3)鑄 膜液黏度值的自然對數(shù)值隨PEG濃度增力增大,導致非溶劑擴散進入鑄膜液更加困難,凝膠速加而線性增加;在滴定溫度不變的情況下,隨著體系中度降低,這說明流變學因素會降低凝膠速度。鑄膜液PEG含量的增加,促進相分離的發(fā)生;PEG加入后,隨熱力學因素和也會影響相轉化成膜過程中的凝膠動力著鑄膜液黏度增加,凝膠速度降低。學。如前面圖1所示,隨著PEG濃度的增加,相分離速度加快,PEG的加入促進了相轉化,使凝膠速度增參考文獻:加,這說明熱力學因素可以增加凝膠速度。PEG 加入[1] Zheng Qz, Wang P, Yang Y N, UJ].J Membr Sci, 2006,后,對鑄膜液流變學和熱力學都產(chǎn)生影響。從圖7中279:230-237.可以看出,鑄膜液黏度增加,凝膠速度增加。[2] QinP Y, ChenCX, Yun Y B.et al, [J]. Desalnation,0PESC 16wt% 7002006, 188; 229-237.●Glabonrt[3]孫俊芬,武利順，王慶瑞.[J].功能高分子學報,2003.16(3); 323-331.620號[4] Kim H J, Tyagi R K, Fouda A E,et al.[J]. J Appl黃700-4600只Polym Sci, 1996.624621-629.;50-[5] “Strathmann H, Kock K. [J]. Desalination, 1977, 21;4560景1540241-255.550J520[6] Kang YS, Kim HJ, Kim U Y. D].J Membr Sci, 1991,Concentration of PEGwt%60; 219-232.圖7不同 PEG濃度下鑄膜液黏度和凝膠前鋒位移[7]孫本惠. [J]. 水處理技術, 1993, 19(6): 308-312.的關系Fig 7 The viscosities of casting solutions and precipi-[8] 陳忠祥， 張瑞豐，陳珊妹.[J].高分子學報。2005,4+tated polymer layer with different PEG concen-566-570.trationsThe effect of polyethylene glycol on formation kinetics ofmembrane formation via phase -inversion processLI Xin'2, CHEN Cui-xian2 , LI Ji-ding(1. School of Chermical and Enviornmental, Beijing Institute of Technology, Bejjing 100081 ,China;2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084 ,China)Abstract: The effect of polyethylene glycol(PEG) on membrane formation kinetics was investigated in polyether-sulfone with cardo/PEG/N,N dimethylacetamide cast solution. The results showed thatThe membrane forma-tion kinetics result was different from a commonly accepted conclusion obtained by strathman et al. that a singlelinear correlation between square of precipitation front move(L') and gelation time(t) existed for the whole gelation process. Four different linear correlations between the value of L' and gelation time, t, were identified.Compared to the morphology evolution of the membrane , these four correlations correspond to four consecutivegelation steps. The maximal gelation rate constant occurred the- i:hm value increasedlinearly with the increase of concentration of PEG. The addition中國煤化工o the enhancementin the demixing of casting solution thermodynamically. The intro:TYHCNMHGctofthecastsolu-tion viscosity hindrance exceed the effect of thermodynamic enbancement.Key words:polyethylene glycol; aAsymmetric membrane; phase inversion; formation kinetics