石煉制與化工2005年9月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第9期甲醇在ZRP分子篩上轉(zhuǎn)化為輕烯烴的研究郭頎,謝朝鋼(石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要在脈沖微反裝置上考察了甲醇在不同硅鋁比及不同溫度水熱處理ZRP分子篩上轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)性能。結(jié)果表明,在甲醇完全轉(zhuǎn)化的情況下,隨著ZRP分子篩硅鋁比的增加,分子篩表面的強(qiáng)B酸量降低,中強(qiáng)B酸量增加,產(chǎn)物中乙烯的選擇性下降丙烯的選擇性上升;XRD譜圖表明,經(jīng)過(guò)600~750℃水熱處理后ZRP分子篩的特征結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,在此溫度范圍內(nèi)它是水熱穩(wěn)定的;在相同的反應(yīng)溫度下,隨著分子篩水熱處理溫度的升高,烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性降低,丙烯的選擇性增加。關(guān)鍵詞:甲醇沸石水熱處理乙烯丙1前言ZRP分子篩與常規(guī)ZSM-5分子篩有相近的正己輕烯烴(乙烯、丙烯等)作為基本有機(jī)化工原烷吸附量,但其環(huán)己烷吸附量明顯低于ZSM-5分料,在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作子篩,說(shuō)明ZRP分子篩具有更窄的微孔結(jié)構(gòu);用用。制取輕烯烴的方法分為兩大類:一類是石油路低溫氮吸附BET法進(jìn)行的孔分布測(cè)定結(jié)果顯示線,另一類是非石油路線。鑒于中國(guó)石油資源短缺ZRP分子篩具有豐富的中孔結(jié)構(gòu);NH3TPD分和可以用來(lái)制輕烯烴的輕油含量普遍較低的具體析結(jié)果表明,在硅鋁比相同時(shí),ZRP分子篩的強(qiáng)酸情況,為解決丙烯供求方面的矛盾,在改進(jìn)傳統(tǒng)的中心比ZSM5分子篩少,而弱酸中心則比ZSM-5蒸汽裂解和催化裂化方法的同時(shí),還必須重視發(fā)展分子篩多。這些特性使ZRP分子篩具有更強(qiáng)的適合我國(guó)國(guó)情的非石油原料制輕烯烴技術(shù)。輕烯烴選擇性。本文主要考察ZRP分子篩硅鋁近年來(lái),由于甲醇合成技術(shù)的進(jìn)展及甲醇生產(chǎn)比和水熱老化溫度對(duì)MTO反應(yīng)輕烯烴產(chǎn)物選擇成本的降低,以甲醇為原料生產(chǎn)輕烯烴(MTO)技性的影響。術(shù)的開(kāi)發(fā)迅速發(fā)展。ZSM5分子篩以其獨(dú)特的中2實(shí)驗(yàn)孔結(jié)構(gòu)特征和形狀選擇性,作為甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反2.1原料及主要試劑應(yīng)的活性組分受到廣泛關(guān)注。對(duì)甲醇在ZSM5分甲醇:分析純,含量不小于99.5%,北京化工子篩上轉(zhuǎn)化為輕烯烴的研究國(guó)內(nèi)外已有很多報(bào)廠生產(chǎn);分子篩:實(shí)驗(yàn)選用石油化工科學(xué)研究院研道。有研究表明,ZSM5分子篩的硅鋁比與制的ZRP分子篩,SO2/AQO(摩爾比,以下簡(jiǎn)稱表面酸量呈線性關(guān)系,并對(duì)酸強(qiáng)度有一定的影響。硅鋁比)分別為60,90,120,250。分子篩先在MTO反應(yīng)屬于酸催化過(guò)程甲醇首先在分子篩的550℃下焙燒3h,以除去其中的模板劑,壓片成型,酸性中心上形成甲氧基然后進(jìn)行下一步的C-C取20~40目樣品供實(shí)驗(yàn)用。按硅鋁比不同所得的成鍵鏈增長(zhǎng)等反應(yīng),同時(shí),輕烯烴向烷烴芳烴、環(huán)分子篩分別記為ZRP60,ZRP90,ZRP120,ZRP烷烴和較重烯烴的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,是通過(guò)酸催化的烴250化學(xué)反應(yīng),即在氫轉(zhuǎn)移共存下的正碳離子反應(yīng)機(jī)理2.2分析方法進(jìn)行的4。因此,MTO反應(yīng)受分子篩酸性質(zhì)(酸中國(guó)煤化工用x射線粉末衍量和酸強(qiáng)度)的影響為提高ZSM5分子篩在水熱條件下的穩(wěn)定射CNMHG射儀。測(cè)試條件性,石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了一種含磷、含二次收稿日期:200503-08;修改稿收到日期:200504-15?？住⒒钚苑€(wěn)定性好的ZRP分子篩,屬M(fèi)FI型分子作者簡(jiǎn)介:郭頎,1994年畢業(yè)于天津大學(xué)化工系有機(jī)化工專篩。對(duì)正己烷和環(huán)已烷的吸附結(jié)果表明,雖然業(yè),現(xiàn)為石油化工科學(xué)研究院工業(yè)催化專業(yè)研究生第9期郭頎等.甲醇在ZRP分子篩上轉(zhuǎn)化為輕烯烴的研究27Cu靶,Ka輻射,Ni濾波片,管電壓35kV,管電流中,進(jìn)料量為1pl,在N的帶動(dòng)下進(jìn)入色譜進(jìn)樣器35mA,掃描范圍5~70°,步寬0.05°。中。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)重復(fù)進(jìn)樣反應(yīng)一次,如果兩次反應(yīng)數(shù)酸類型:采用吡啶吸附紅外吸收光譜法,據(jù)絕對(duì)誤差大于1%則對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行再次驗(yàn)證。Bruker公司IFSl13V,FT-IR光譜儀。測(cè)試過(guò)程:3結(jié)果與討論將樣品壓片,置于紅外光譜儀的原位池中密封;在3.IZRP分子篩硅鋁比對(duì)輕烯烴產(chǎn)物選擇性的350℃,10~3Pa下,焙燒2h,冷卻至室溫;向原位影響池導(dǎo)入壓力為2.67Pa的吡啶蒸氣,維持吸附平衡分子篩吸附吡啶后,在不同溫度下進(jìn)行脫附,30min;升溫至200℃,抽真空至10~3Pa,保持可以獲得分子篩上酸強(qiáng)度的信息。在較低溫度下30min,降至室溫?cái)z譜;再次升溫到350℃,抽真空被脫附的酸中心為弱酸中心,而那些酸強(qiáng)度較高的至10~3Pa,保持30min,降至室溫?cái)z譜。酸中心,只能在較高溫度下才能脫附。因此,在2.3實(shí)驗(yàn)裝置及方法200℃攝譜時(shí)吸附在分子篩上的吡啶對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸MTO實(shí)驗(yàn)在脈沖微反裝置上進(jìn)行。該裝置和強(qiáng)酸的總和;在350℃攝譜時(shí)吸附在分子篩上的由載氣系統(tǒng)、反應(yīng)器、溫度控制儀、氣相色譜儀以及吡啶對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸中心數(shù)。色譜工作站組成。反應(yīng)器采用內(nèi)徑為5mm的石不同硅鋁比的ZRP分子篩的吡啶吸附紅外吸英玻璃管,分子篩用量100mg。載氣為N2,載氣流收光譜測(cè)得的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可以看出,隨著量3mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物用Φ3mm×2.5m的分子篩硅鋁比的提高,分子篩表面的強(qiáng)B酸量明Porapak C填充柱分析,程序升溫35~230℃,由色顯降低,說(shuō)明分子篩表面的酸強(qiáng)度隨硅鋁比的增加譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄和處理而下降,但中強(qiáng)B酸量卻增加。這是由于晶格外反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,反應(yīng)溫度為370~550℃,溫鋁物種能形成超強(qiáng)酸中心,使酸強(qiáng)度增加,隨著硅度間隔30℃。甲醇原料由微量進(jìn)樣器注人到反應(yīng)器含量的增加,晶格外鋁物種出現(xiàn)的概率隨之減小。表1不同硅鋁比ZRP分子篩B酸量和L酸量抽空溫度200℃酸量/pmol·g抽空溫度350℃酸量/pmol中強(qiáng)酸量/pmol·g1分子篩B酸L酸L酸ZRP-6069ZRP-90143.5768ZRP-120ZRP-250126.1758.3319.12在不同硅鋁比ZRP分子篩(未老化)上,反應(yīng)按照經(jīng)典正碳離子反應(yīng)機(jī)理,齊聚物形成的正溫度為430~550℃時(shí),甲醇能夠完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物中碳離子發(fā)生 B-Scission反應(yīng),產(chǎn)物中最小的裂化烯檢測(cè)不到甲醇。圖1為甲醇在不同硅鋁比ZRP分烴產(chǎn)物是丙烯,不會(huì)生成乙烯。產(chǎn)物中的乙烯只能子篩上完全轉(zhuǎn)化時(shí)烴產(chǎn)物中乙烯選擇性的變化。來(lái)源于熱裂化時(shí)的自由基反應(yīng)和非經(jīng)典正碳離子從圖1可見(jiàn),在同一反應(yīng)溫度下,隨著分子篩硅鋁裂化反應(yīng)。自由基反應(yīng)主要與反應(yīng)溫度相關(guān)。非比的增加,烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性下降。經(jīng)典正碳離子裂化反應(yīng)則與分子篩表面的酸性密切相關(guān)。非經(jīng)典正碳離子裂化反應(yīng)是一個(gè)單分子反應(yīng)過(guò)程,由C一C鍵的質(zhì)子化開(kāi)始。烷烴在分子篩上與強(qiáng)B酸生成一個(gè)五配位 Carbonium ion,作為一個(gè)高能量的物種,該離子很快裂化生成一個(gè)烷烴和與之相補(bǔ)償?shù)囊粋€(gè)表面 Carbenium ions。通過(guò)非經(jīng)典正碳離子裂化過(guò)程可以裂化生成甲烷、乙烯等產(chǎn)中國(guó)煤化上烯烴齊聚物裂化反應(yīng)呂比越高的分子90120150180210240篩,含CNMH烯烴齊聚物裂分子篩硅鋁比圖1甲醇在不同硅鋁比ZRP分子篩上完全轉(zhuǎn)化時(shí)化反應(yīng)的活性中心越少,因此,乙烯的選擇性隨硅烴產(chǎn)物中乙烯選擇性的變化鋁比增大而減小?！?430℃;■-460℃;▲-490℃;★-520℃;●-550℃圖2表明甲醇在不同硅鋁比ZRP分子篩上完28石油煉制與化工2005年第36卷全轉(zhuǎn)化時(shí)烴產(chǎn)物中丙烯選擇性的變化。從圖2可啶吸附紅外譜圖。由圖3可見(jiàn),未經(jīng)水熱處理的樣見(jiàn),在相同反應(yīng)溫度下,隨著分子篩硅鋁比的增加,品在1450,1490,1550,1630cm-附近都有明顯的烴產(chǎn)物中丙烯的選擇性上升。吸收譜帶。樣品經(jīng)過(guò)水蒸氣處理后,1450cm和3241550cm-附近的吸收峰強(qiáng)度隨水熱處理溫度的升高而下降,表明B酸中心和L酸中心大幅度下降;1490cm-1和1630cm-附近的吸收峰減弱主要是由于B酸和L酸中心大量消失所致。華1815未處理600℃6090120150180210240700℃分子篩硅鋁比圖2甲醇在不同硅鋁比ZRP分子篩上完全轉(zhuǎn)化時(shí)800℃烴產(chǎn)物中丙烯選擇性的變化900℃◆-430℃;■-460℃;▲-490℃;★-520℃;●-550℃1680163015801530148014301380Dah和 Kolbe用C標(biāo)記的甲醇和C標(biāo)記的乙烷進(jìn)料研究丙烯的形成過(guò)程0,觀察到丙烯主要通過(guò)圖3水熱處理前后ZRP90分子篩在甲醇直接生成而不是通過(guò)甲醇加入乙烷生成200℃時(shí)的吡啶吸附紅外譜圖Anthony和 Singht根據(jù)對(duì)MIO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究ZRP90分子篩熱失重為脫除表面吸附水和骨也推斷出丙烯是一次反應(yīng)的產(chǎn)物。既然丙烯是在酸架脫羥基作用之和,其表面的親水中心是與四配位性中心上的反應(yīng)產(chǎn)物丙烯的選擇性應(yīng)該與酸量或酸鋁相關(guān)的H+(B酸中心)及硅羥基。表2記錄的中心的分布相關(guān)。分子篩表面的強(qiáng)B酸量越多那么是各樣品的熱重分析結(jié)果。通過(guò)一次反應(yīng)生成的丙烯發(fā)生輕烯烴齊聚和芳構(gòu)化表2水蒸氣處理前后ZRP90分子篩的熱重分析等二次反應(yīng)的幾率就會(huì)越大,烴產(chǎn)物中丙烯的選擇性處理溫度/C樣品量/mg熱失重/mg失重率,%也會(huì)下降。因此,強(qiáng)B酸性位的減少有利于提高烴產(chǎn)未處理物中丙烯的選擇性。同時(shí),結(jié)合表1和圖2可以看到,丙烯選擇性的升高與中強(qiáng)B酸量的增加有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。說(shuō)明丙烯的選擇性同時(shí)受到分子篩表面強(qiáng)B酸量和中強(qiáng)B酸量的影響,即強(qiáng)B酸量的減少和從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著水蒸氣處理溫中強(qiáng)B酸量的增加有利于提高丙烯的選擇性度的升高,分子篩表面吸附水和骨架羥基的含量減3.2zRP分子篩水熱老化對(duì)輕烯烴產(chǎn)物選擇性少,因此熱失重率下降。這也表明高溫水蒸氣處理的影響使分子篩表面酸中心數(shù)下降,水蒸氣處理溫度越高溫下MTO反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了大量水蒸氣,它高,酸中心數(shù)損失越多,但700℃以上的結(jié)果已差會(huì)導(dǎo)致ZRP分子篩不可逆失活,主要原因是分子別不大。從200℃吡啶吸附紅外譜圖和熱重分析篩在高溫水蒸氣下脫鋁。因此,新鮮分子篩經(jīng)過(guò)水結(jié)果來(lái)看,600~700℃水蒸氣老化處理已能達(dá)到調(diào)熱處理后,其骨架結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,表面酸性質(zhì)也變分子篩表面酸性的目的會(huì)發(fā)生變化,表現(xiàn)在反應(yīng)結(jié)果上,就是對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化表3列出了ZRP90分子篩分別在600,650,率和產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。不同硅鋁比分子篩在水700,750℃水熱老化8h后測(cè)得的B酸量和L酸熱老化處理過(guò)程中都發(fā)生脫鋁,只是程度不同,因量中國(guó)煤化工老化后,分子篩上此,可以選擇ZRP90作為考察對(duì)象來(lái)討論水熱老B酸且分子篩表面酸量化對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。隨CNMH是因?yàn)樵诟邷厮?2.1水熱老化對(duì)zRP90分子篩B酸量和L酸的作用下,B酸中心鄰近的鋁原子會(huì)脫離沸石骨量的影響圖3為ZRP90分子篩分別在600,700,架,導(dǎo)致骨架鋁減少。從酸量分布來(lái)看,水熱處理800,900℃水熱老化h后測(cè)得的200℃抽空后的吡后分子篩上強(qiáng)B酸量減少,中強(qiáng)B酸量也下降。第9期郭頎等.甲醇在ZRP分子篩上轉(zhuǎn)化為輕烯烴的研究表3水熱老化后ZRP90分子篩的B酸量和L酸量抽空溫度350℃酸量/pmol·g1中強(qiáng)酸量/pmol·g老化溫度/℃抽空溫度200℃酸量/mol·g-1B酸酸L酸B酸未老化143.5737.7640.68126.1731.3121.4955.0445.679.373.2.2ZKP90分子篩水熱老化前后XRD譜圖比較圖4是水熱老化前后ZRP90分子篩的XRD譜圖。圖中5種樣品的XRD譜都有ZSM-5分子篩的特征峰,說(shuō)明經(jīng)過(guò)600~750℃水熱處理后分子篩的特征結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,在此溫度范圍內(nèi)它是水熱穩(wěn)定的老化溫度/℃圖5不同溫度老化處理ZRP90分子篩對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響攤未處理◆-460℃;■-490℃;▲-520℃;★-550℃50℃3.2.4ZRP90分子篩水熱老化對(duì)輕烯烴產(chǎn)物選℃擇性的影響圖6和圖7是ZRP90分子篩在不26(°)同老化溫度下經(jīng)過(guò)8h老化處理后對(duì)輕烯烴產(chǎn)物選圖4ZRP90分子篩在擇性的影響。從圖6和圖7可以看出,在相同的反不同溫度水熱老化后的XRD譜圖應(yīng)溫度下,烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性隨分子篩水熱處未經(jīng)水熱處理的ZRP分子篩在20=24.4°,理溫度的升高而降低;丙烯的選擇性隨分子篩水熱29.2附近都有一個(gè)單峰,而水熱處理后的ZRP分處理溫度的升高而增加。子篩在這兩處都出現(xiàn)了雙峰;同時(shí),ZSM5特征峰強(qiáng)度隨分子篩脫鋁量的增加而減小。這是因?yàn)槊撲X補(bǔ)硅后A1-O鍵(0.175nm)變?yōu)檩^短的Si-O鍵(0.166nm),晶胞收縮,晶面間距變小,脫鋁量越多,這種影響越明顯3.2.3ZRP-90分子篩水熱老化對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響甲醇轉(zhuǎn)化屬于酸催化反應(yīng)。由于水熱老化對(duì)分子篩表面酸性產(chǎn)生影響,因此與表面酸性相關(guān)的甲醇轉(zhuǎn)化率不可避免地會(huì)發(fā)生變化。圖5是老化溫度/℃ZRP90分子篩在不同老化溫度下經(jīng)過(guò)8h水熱老圖6不同溫度老化處理ZRP90分子篩對(duì)化處理后甲醇轉(zhuǎn)化率的變化情況。乙篩選擇性的影響從圖5可見(jiàn),在相同的反應(yīng)溫度下,分子篩水◆-460℃;■-490℃;▲-520℃;★-550℃熱老化溫度越高,相應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率就越低,并在產(chǎn)物中檢測(cè)到二甲醚。這是因?yàn)榉肿雍Y經(jīng)過(guò)水熱篩孔中國(guó)煤化工緻B酸量和分子理后分子篩孔體老化處理后,一方面催化甲醇反應(yīng)所需的表面酸性積變CNMH由于強(qiáng)B酸中心中心數(shù)量下降,另一方面由于非骨架鋁堵塞了部分隨老化處理溫度的升高而減少,使輕烯烴齊聚產(chǎn)物分子篩孔道,使二甲醚分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散裂化所需的反應(yīng)中心減少,所以乙烯選擇性總的趨能力下降,導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低勢(shì)是隨水熱老化溫度的升高而降低石油煉制與化工2005年第36卷(2)XRD譜圖表明,經(jīng)過(guò)600~750℃水熱處理后ZRP分子篩的特征結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,在此溫度范圍內(nèi)它是水熱穩(wěn)定的。在相同的反應(yīng)溫度下,隨著分子篩水熱處理溫度的升高,烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性降低,丙烯的選擇性增加。600650老化溫度/℃圖7不同溫度老化處理ZRP90分子篩對(duì)梁娟,趙素琴,李宏愿等,沸石催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴選丙烯選擇性的影響擇性的研究.石油化工,1983,12(9):531460℃;■-490℃;▲-520℃;★-550℃2 Michael Stocker. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials丙烯選擇性受到中強(qiáng)B酸量、強(qiáng)B酸量和分and their behavior. Microporous and Mesoporous Materials子篩孔體積三個(gè)因素的影響。水熱老化處理后分1999,29(1~2):3~48子篩上中強(qiáng)B酸量的減少不利于丙烯的生成,但李時(shí)瑤,金銀石,岳得新等影響ZSM5沸石酸性的因素石油是強(qiáng)B酸量的減少也降低了丙烯發(fā)生二次反應(yīng)的化工,1988,17(2):78~81Froment G F, Dehertog W H, Marchi A J. A review of the幾率,同時(shí)由于分子篩孔體積縮小,不利于小分子literature. Catalysis, 1992,9:1烯烴齊聚反應(yīng)的發(fā)生,使丙烯選擇性升高。5張繼光ZRP分子篩在FCC中的工業(yè)應(yīng)用.工業(yè)催化,1999,7結(jié)論(1)甲醇在不同硅鋁比ZRP分子篩上反應(yīng)完Dahl I M, Kolboe Stein On the reaction mechanism for propeneformation in the mTo reaction over SAPO-34. Catalysis Let-全轉(zhuǎn)化的情況下,在同一反應(yīng)溫度下,隨著ZRP分,1993,20(3~4):329~336子篩硅鋁比的增加,分子篩表面的強(qiáng)B酸量降低,7 Anthony R G, Singh bb K中強(qiáng)B酸量增加,產(chǎn)物中乙烯的選擇性下降,丙烯的選擇性上升Chemical Engineering Communications, 1980,6: 215-224STUDY ON THE CONVERSION OF METHANOL TOLIGHT OLEFINS OVER ZRP ZEOLITE CATALYSTGuo Qi, Xie Chaogang(Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083)Abstract The reactions of methanol to light olefins over different Si/Al ratios ZRP zeolitesamples were carried out by a pulse micro-reactor unit to study the effects of reaction temperature andhydrothermal treating conditions on the catalytic performance. Test results showed that with theincrease of Si/Al ratios of ZRP zeolite samples, at a 100% methanol conversion, the selectivity ofethylene decreased and that of propylene increased due to the decrease of strong Bronsted acid sites andthe increase of medium acid sites; the selectivity of ethylene and propylene were improved with theincrease of reaction temperature. The XRD results indiafter f0n--750c hydrothermaltreatment the structure of ZRP zeolite samples were stable中國(guó)煤化工 h thof hydrothermal treating temperature, at a constant reactiCNMH G of ethylene andpropylene behaved differently, the former decreased and the later increasedKey Words: methanol; zeolite; hydrothermal treating; ethylene; propylene