中國科學(xué)G輯物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)2005,35(4):415-423415鈾與氫氣的反應(yīng)動力學(xué)劉曉亞朱正和蔣剛陳涵德(①中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所,綿陽621900:②四川大學(xué)原子分子物理研究所,成都610065)摘要運(yùn)用相對論有效原子實(shí)模型RECP和B3LYP方法計(jì)算了UH和UH2的結(jié)構(gòu).并在此基礎(chǔ)上,利用多體項(xiàng)展式理論方法,導(dǎo)出三原子分子UH2的解析勢能函數(shù).根據(jù)UH2勢能函數(shù),采用準(zhǔn)經(jīng)典的 Monte- Carlo軌線法研究了U+H2體系的碰撞過程.依據(jù)反應(yīng)截面與能量之間的關(guān)系,指出U+H2(v=j=0是無閾能反應(yīng),主要生成UH2,而反應(yīng)H+UH(v=j=0)生成UH2的反應(yīng)截面相對來說要小得多,可以忽略.如此證明鈾與氫氣反應(yīng)生成UH3的中間產(chǎn)物是UH2,而不是UH這些結(jié)果為金屬鈾的抗氫化腐蝕研究提供了理論基礎(chǔ)關(guān)鍵詞UH2勢能函數(shù)分子反應(yīng)動力學(xué)鈾的氫化腐蝕自1789年由 Klaproth從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)鈾以來,鈾及其化合物越來越受到人們重視.它具有良好的金屬特性和獨(dú)特的核性能,不僅在國防上,而且在人類開發(fā)和利用核能中起著極其重要的作用.但是,鈾的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?容易和環(huán)境氣氛如O2,H2和HO2汽發(fā)生反應(yīng).鈾長期處在H2氣氛中表面會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,其核性能會大大受到影響.目前,國外已在U-H2(ν)體系的表面氧化反應(yīng)進(jìn)行了較為深入的研究4.長期以來人們雖然在氫化反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究方面進(jìn)行了大量的研究⑤8.但過去的研究工作主要著眼于鈾金屬塊(bulkuranium)與H2在高溫0~500℃)、高壓(102-10Pa)條件下的氫化反應(yīng).對鈾金屬在H氣氛中的表面化學(xué)反應(yīng)尚缺乏系統(tǒng)研究,用原子分子微觀反應(yīng)動力學(xué)研究鈾金屬與H2的反應(yīng)機(jī)制更是少有報(bào)道.國內(nèi)在上述領(lǐng)域的研究工作目前剛剛開展.1UH2基態(tài)的分子結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)1.1UH2分子平衡結(jié)構(gòu)與振動頻率U原子采用14個(gè)價(jià)電子(6s27s36p6d5f的相對論有效原子實(shí)勢及(5413d4)2004-08-03收稿,200505-16收修改稿中國煤化工國家表面物理和化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號聯(lián)系人,E-mai:zhuxi@scu.edu.cn;peonyzhu@sina.comHCNMHGSCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics Astronomy416中國科學(xué)G輯物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)第35卷3S3p2d2收縮價(jià)基集合,H原子采用非相對論6-311+G*全電子基集合,在U原子(RECP近似下,用B3LYP( Becke3個(gè)參數(shù)交換函數(shù)與Lee- Yang-Parr相關(guān)函數(shù)組成的雜化密度泛函理論(DFT方法)計(jì)算了體系基態(tài)的平衡幾何、諧性力常數(shù)和諧振頻率υ1,υ2及υ3.計(jì)算表明UH2分子最穩(wěn)態(tài)為C2構(gòu)型,具有B2對稱性的電子態(tài),平衡核間距RuH=0.21325m,∠HUH=1084146°,如表1.表1UH2(XB,)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)參數(shù)平衡結(jié)構(gòu)RuH=0.21325nm,∠HUH=108.4146°諧振頻率U1=308.1526cm,u2=1308.5678cm-,u3=1329.806cm離解能5.1635eV力常數(shù)f(HU)=0656318,fR(UH)=0.065313.fR=0.18152×102fa=-0.372984×102,fR=-0.3743939×10-2,fa(∠HUH)=0.0209712UH2分子多體項(xiàng)展式的勢能函數(shù)UH體系的多體項(xiàng)展式理論方法的勢能函數(shù)應(yīng)寫為v(R1,R2,R3)=Vu(2(R1)+vu2(R2)+Vm2(R3)+Vm3(R1R2R3其中R1=R2=RuH,R3=Rm,(1)式中的兩體項(xiàng)采用 Murrell- Sorbie勢能函數(shù)UH分子的兩體項(xiàng)勢能函數(shù)數(shù)據(jù)見表2,H2(Xx)的勢能函數(shù)引用文獻(xiàn)[0的值.(1)式中的vum23(R1,R2,R3)為三體項(xiàng),有10個(gè)線性系數(shù)(C,C1-C和3個(gè)非線性系數(shù)(Y,γ2,γ),對勢能表面進(jìn)行非線性優(yōu)化,確定出3個(gè)非線性系數(shù),而10個(gè)線性系數(shù)由10個(gè)已知條件確定,根據(jù)表1,UH2分析勢能函數(shù)的參數(shù)可由此而確定,列于表3表2UH(Xm)分子勢能曲線參數(shù)R/nmUH(XTI)1.77240.227321980123.38369.4表3UH2(⑧B2)分析勢能函數(shù)的三體項(xiàng)參數(shù)7501494×102.4138476×106.7268183×10-31614000×10-2.125886×102.1222724×11.270089X102946270×10C9-8.69857X10-2y=0.9p=0.63=3.5圖1和2是根據(jù)UH2的分析勢能函數(shù)繪制中國煤化工地再現(xiàn)了UH2的結(jié)構(gòu)特征.圖1是U-H鍵與UH鍵的伸HCNMHG們可以精SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics Astronomy第4期劉曉亞等:鈾與氫氣的反應(yīng)動力學(xué)4171為-5153eV;2為-49cV3為-45ev4為-3eV5為-2eV6為-1.5eV;7為-ev0.20圖1UH2的伸縮振動勢能圖0.20.12為-46eV3為-35eV4為-2.5eV0.05為-1.72ev6為-1.00eV7為-4.6ev0.10.2.2-0.10.00.10.2X/nm圖2UH2的旋轉(zhuǎn)勢能圖確地找到UH2(ⅹB)的平衡結(jié)構(gòu)(RuH=0.21325mm)和它的離解能De=5,16356cV而且在兩個(gè)等價(jià)的通道上U+HH→UH2沒有鞍點(diǎn)存在,這說明U原子與H2的反應(yīng)是沒有閾能的放熱反應(yīng)圖2是把RH=0.34569mm固定在ⅹ軸上,U原子繞H-H旋轉(zhuǎn)的等值勢能圖.圖中仍然再現(xiàn)了UH2(文B2)的平衡結(jié)構(gòu)的特征,有兩個(gè)等價(jià)的C2V角型極小(Y=±0.128nm,X=0.0nm),在這兩個(gè)極小之間有一個(gè)線性鞍點(diǎn)(X=Y=0.0nm,E≡-3.0cV)存在于H-H鍵的中間和兩個(gè)等價(jià)的線性鞍點(diǎn)(X=±0.3945nm,Y=00nm,E=-1.68eV)在H2的兩邊.這說明:如果U原子要穿過H2的中間進(jìn)行內(nèi)遷移需要克服2.16356εⅴ的能壘;如果穿過H的兩邊進(jìn)行內(nèi)遷移則需翻越3,.484eV的能壘,以此可以看出U原子能比較容易拉長HH鍵而生成UH.所有這些合理地再現(xiàn)了UH2的C2結(jié)構(gòu)特征,為UH2體系THE中國煤化工了數(shù)據(jù)CNMHGhina co418中國科學(xué)G輯物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)第35卷2UH2體系的分子反應(yīng)動力學(xué)過程選用前面計(jì)算得到的UH2分子的全空間解析勢能函數(shù),建立12個(gè)聯(lián)立的微分方程組,采用 Monte-Carlo半經(jīng)驗(yàn)軌線法( General Trajectory Program)求解得到原子間距隨時(shí)間的變化關(guān)系(即軌線),通過對這些軌跡的統(tǒng)計(jì)分析可以得到反應(yīng)產(chǎn)物的分布與初始平動能的關(guān)系21U(L)+H2(X)碰撞的分子反應(yīng)動力學(xué)過程對于UCL)+H2(X∑t)體系的碰撞反應(yīng)產(chǎn)物有5種通道H('S)+UH by通道UCLu+HH(o*2通道U+H(Xo:→{H2S2)+UH(t3通道UHH( B2)4通道,UL)+H(2S2)+H(S2)通道當(dāng)U原子的初始平動能為E=0.4184-8368k/mo時(shí),U+HxX2)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果見表4.從表4可知:當(dāng)U原子的初始平動能在E1=04184-271.96kJ/mol時(shí),U+HxXΣ反應(yīng)生成絡(luò)合物和非彈性散射產(chǎn)物.當(dāng)U原子的初始平動能在E27196-836.8kJ/mo時(shí),U+H2(X2)反應(yīng)生成UH和非彈性散射產(chǎn)物當(dāng)U原子的初始平動能E1≥6276k/mol時(shí),U+H2(XΣ反應(yīng)產(chǎn)物U+H+H開始出現(xiàn).這可以由UH2的解析勢能函數(shù)分析得出初步的結(jié)論.從UH2的旋轉(zhuǎn)圖可知,由于在U向H2分子接近生成UH2時(shí),無論從哪個(gè)方向都沒有能壘出現(xiàn),也就是說U+H2→表4U+H2(X∑反應(yīng)產(chǎn)物的分布E/kJmo1通道2通道3通道5通道26664580251.04292.884874355.6447794858103836.8YH出中國煤化工204NMHSCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics Astronomy第4期劉曉亞等:鈾與氫氣的反應(yīng)動力學(xué)419UH2的反應(yīng)是無閾能的放熱反應(yīng).所以在較低碰撞能量下,主要以絡(luò)合物和非彈性碰撞產(chǎn)物為主,碰撞能量稍高一點(diǎn)后,U原子就有可能把H2分子的鍵打斷,而與H原子重組導(dǎo)致交換反應(yīng)的發(fā)生;在較高碰撞能量下,U原子與H原子還沒來得及重組就很快完全分解,則導(dǎo)致第5通道的產(chǎn)物U+H+H產(chǎn)生為了確定反應(yīng)UXL)+HH(v=j=0)→UH+H以及UH2的碰撞截面,計(jì)算了大量不同初始狀態(tài)的碰撞軌線,使其具有統(tǒng)計(jì)分布的規(guī)律.在確定反應(yīng)截面σr時(shí),取N為5000條表5和6以及圖3和4記錄了U+H2UH2和U+H2→UH+H的反應(yīng)截面表5U+H2→UH2的反應(yīng)截面E/kJ·mol104.6251.040.9210.7780.6850.6170.2350.2050.1390.16513330.8230.2820.0890003000040.00021.9×10-3表6U+H2→UH+H的反應(yīng)截面E/kJ·mol27196334.72355,64418,4627,6836.80.2000.1660.1500.1362.9413.1654.3974.8532.4573.3211.7661.25一最大磁撞參數(shù)/nm磁撞截面/nm0.500.000.25020406080100120140160180200220240260280E/kJ. mol圖3U+H2→UH2的反應(yīng)截面在所計(jì)算的能量范圍內(nèi),U(L)+H(X)的反應(yīng)碰撞主要表現(xiàn)為非反應(yīng)碰撞,在0.4184-271.96kJmo能量范圍有絡(luò)合物生成,在271,96-836.8kJ/mol能量范圍有交換反應(yīng)產(chǎn)生.在低能范圍(0.4184-271.96kJ/mol)反應(yīng)U+H2→UH2是強(qiáng)烈的無閾能放熱反應(yīng),在碰撞能量到271.96 kJ/mol時(shí)開始有UH+H產(chǎn)生(交換反應(yīng)),但是交換反應(yīng)的截面遠(yuǎn)小于生成絡(luò)合中國煤化工低能時(shí)絡(luò)合物很容易生成,而交換反應(yīng)的發(fā)生相對要困HCNMHGwww.scichina.com420中國科學(xué)G輯物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)第35卷最大磁撞參磁撞截面E/kJ. mol圖4U+H2→UH+H的反應(yīng)截面22H(S)+UH(Xm碰撞的分子反應(yīng)動力學(xué)過程對于H(S)+UHX)體系的碰撞反應(yīng)產(chǎn)物有5種通道H(S)+UH(X"II)通道H(S)+UH(X D)2通道H(Se)+UH'(X"ID)U()+H,(x'=g3通道UH2(X B2)4通道UCLu)+H(S)+H(SE)5通道當(dāng)U原子的初始平動能為E=04184-8368kJ/mol時(shí),U+H(xX2)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果見表7表7H2Sn)+UH(X1m反應(yīng)產(chǎn)物的分布E/kJ·m1通道2通道3通道4通道5通道0.41841503346l4.184339l1373197198l41.840.0.685167.360.54141560.5323514561836.84902中國煤化工CNMHGSCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics Astronomy第4期劉曉亞等:鈾與氫氣的反應(yīng)動力學(xué)421從表7可見,隨H原子初始相對平動能的增加,交換反應(yīng)1通道的數(shù)量逐漸增加,在E1>41.84kJ/mol以后又逐漸降低,而交換反應(yīng)3通道的數(shù)量隨H原子初始相對平動能的增加逐漸減少;非反應(yīng)2通道的數(shù)量隨H原子初始相對平動能的增加而逐漸增加;反應(yīng)4通道(生成絡(luò)合物的通道)的數(shù)量隨H原子初始相對平動能的增加而增加,稍后又減小,對此特別計(jì)算了一下:當(dāng)H原子初始相對平動能到了E=34.3088kJ/mol時(shí)就沒有絡(luò)合物生成了;第5通道(碰散的通道)在E>167.36 kJ/mol后,逐漸增加而后開始減少,其主要原因是由于UH的離解能為1.7724eV,只要H原子的初始平動能大于171.0kJ/mo就有碰散的可能性,因此到E>167.36kJ/mol時(shí)第5通道就有反應(yīng)了.從整個(gè)計(jì)算結(jié)果看,在低能部分0.4184-41.84kJ/mol,H原子把U置換出來相對其他反應(yīng)較為容易;而在高能部分41.84~836.8kJ/mol,非反應(yīng)碰撞占主要地位,即H+UH碰撞主要產(chǎn)物為U+H2和非反應(yīng)碰撞.H(S)+UH(v=j=0體系的反應(yīng)截面σ計(jì)算結(jié)果列于表8中,初始相對平動能E對反應(yīng)截面σ和最大碰撞參數(shù)bmnx的關(guān)系曲線如圖5表8H(S2)+UH(v=j=0體系碰撞反應(yīng)的E和o通道3通道4通道0.41840.39321.5034.9121.5030.072412553.16380.097001060.910.508l0.6850.20970.64840.1012167.360.54140.54130.06440.53190.53180.3911627.60.28730.0015836.80.2790.00020.30430.0001在所計(jì)算的能量范圍內(nèi),H(S2+UH(Xm)的反應(yīng)碰撞主要表現(xiàn)為交換反應(yīng)H(S2)+UH(XI)→UXL)+H(XΣ和非反應(yīng)碰撞,在0.4184-41:84kJ/mo低能量范圍伴隨有HS)+UH(Xm)→UH(X1+H(S2及絡(luò)合物生成,在4848368kJ/mol能量范圍主要為非反應(yīng)碰撞.H(S2)+UH(XI)UXL)+H2(Xt交換反應(yīng)3通道反應(yīng))是強(qiáng)烈無闊能的放熱反應(yīng),H(S2)+UH(XTm→UH(XTm+H(S2)反應(yīng)及生成絡(luò)合物的反應(yīng),雖然在低能時(shí)有少量的發(fā)生,但是其截面遠(yuǎn)小于3通道的反應(yīng)截面.這說明H(S2)+UHXm)→U(XL)+H2xX2交換反應(yīng)容易得多,而其他反應(yīng)相對要困難一些中國煤化工CNMHGhina co42中國科學(xué)G輯物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)第35卷一最大磁撞參數(shù)1通道3通道4通道0100200300400500600700800900E/k. mol圖50-E1與bmxE1關(guān)系曲線3結(jié)果與討論用半經(jīng)驗(yàn)軌線法考察了UH2體系的分子動力學(xué)過程.在計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上提岀了鈾的氫化腐蝕的機(jī)理.這對鈾的抗腐蝕研究具有較為重要的意義.計(jì)算了U(L)+H2(X∑,H(S)+UH(XT兩體系的分子動力學(xué)過程.對于U(L)+H2(X碰撞反應(yīng),U(L+H1(X的反應(yīng)主要生成UH2(x3B2),基本不生成H(S2)+UH(XT).對于HS)+UH(XT碰撞,反應(yīng)主要為第3通道的反應(yīng)即H(S2)+UHXT)→U(L)+H2(X,以及非反應(yīng)碰撞.此計(jì)算結(jié)果說明:鈾材料在氫氣氛中容易生成UH2這種中間產(chǎn)物,多數(shù)的文獻(xiàn)山報(bào)道,U(La)+H2(X2)反應(yīng)的最終產(chǎn)物是UH,但我們可以推斷:U與H2反應(yīng)生成UH3的過程為兩步:(i)U(L)+HX→H2(X3B2),(i)UH+H2→UH2,而不是U(L)+H(X∑→H(2S2)+UH(Xm,UH+H2→UH因?yàn)閺挠?jì)算結(jié)果可知:U(L)+H2xXΣ)反應(yīng)生成UH的反應(yīng)截面非常小,基本不發(fā)生反應(yīng),U與H2反應(yīng)生成UH2要容易得多.這一論斷從前面的UH2勢能函數(shù)分析也可證明這一點(diǎn),另一方面,由于H2的離解能為4.746eV,U原子接近H2時(shí),它較難于離解H2生成UH,而拉長H一H鍵重組生成UH2要相對容易得多,所以U+H2UH2→UH2+H2UH3是合理的過程,而不是U+H2→UH+H→UH+H2→UH參考料I Colmenares C A. Oxidation mechanisms and catalytic properties of the actinides. Prog Solid State Chem1984,15:257~3642 Allen g c. stevens jCH The behavior of uranium metaI Cham Soc, FaradayTrans I,1988,84:165-174中國煤化工3 Alirer m. mueller b A. Peterson C L. et al. reactionsCNMHGChem PhysSCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics Astronomy第4期劉曉亞等:鈾與氫氣的反應(yīng)動力學(xué)421970,52:37-464 Condon J B, Larson E A Kinetics of the uranium-hydrogen system J Chem Phys, 1973, 59: 855-8655 Stakebake J L. Kinetics for the reaction of hydrogen with uranium powder. J Electronhem Soc, 1979, 1261596~16016 Condon JB, Calculation of oxidation rate of zirconium Corrosion 1981, 37: 721Bloch J, Mintz M H. Type of hydride phase development in bulk uranium and holmium. J Nucl Mater982,110:251~258 Bloch J, Cimca F, Kroup M, et al. The initial kinetcs of uranium hydride formats studied by a hot stagemicroscope technique. J Less-Common Met, 1984, 103: 165-171Hay P J, Richard L M. Theoretical studies of the structures and vibrational frequencies of actinompounds using relativistic effective core potentials with Hartree-Fock and density functional methodUF6 and PuF6. J Chem Phys, 1998, 109: 387510朱正和,俞華根.分子結(jié)構(gòu)與分子勢能函數(shù).北京:科學(xué)出版社,199711 Libowitz GG. The Actinide Hydrides. In: Mueller W, Blackedege J P, Libowitz GG, eds Metal HydridesNew York: Academic Press, 196812 Cordfunke E H P In The Chemistry of Uranium. Elsevier Pub Co Amsterdam, 196913 Katz J J, Rabinowitch E, In The Chemistry of Uranium. New York: Dover Pub, Inc, 19514 Bennett MJ, Price JB. The oxidation behavior of uranium in air at 348-765. J Nucl Mater, 1981. 1015 Stakebake J L Kinetics for the reaction of hydrogen with uranium powder. J Electerchem Soc, 1979, 126495-49616 Toteneier T C. A review of corrosion and pyrophoricity behavior of uranium and plutonium, ArgonneNational Laboratory Technical Report ANW/ED/95-2, 19957 MulfordR NR, Ellinger F H. A new form of uranium hydride. J Amer Chem Soc, 1954, 76: 297-298中國煤化工CNMHGhina. com