2010年6月沈陽航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報第27卷第3期Journal of Shenyang Institute of Aeronautical EngineeringVol 27 No. 3文章編號:1007-1385(2010)03-0071-05生物質(zhì)催化熱解油的GC-MS分析蔡文娟劉耀鑫楊天華李潤東(沈陽航空航天大學(xué)清潔能源與環(huán)境研究所,遼寧沈陽110136)摘要:通過酸洗脫灰及脫灰后添加催化劑DHC-32等不同預(yù)處理方式處理的玉米秸稈為原料,在小型固定床反應(yīng)器上制取生物油,用CC一MS分析技術(shù)對生物油的成分進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明:礦物質(zhì)的存在降低了熱解油的產(chǎn)率,礦物質(zhì)和催化劑對生物油中化學(xué)組分具有顯著影響關(guān)鍵詞:生物油;CC-MS;酸洗;DHC-32中圖分類號:X382文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A隨著石油儲量的不斷減少和環(huán)境保護法規(guī)的對催化熱解制取生物油產(chǎn)物的成分分析報道較日趨嚴(yán)格,作為可再生能源的生物質(zhì)能在能源結(jié)少,GC-MS分析是一種高效能的分離鑒定有機構(gòu)中將占有越來越重要的地位。在生物質(zhì)熱化學(xué)混合物的方法。日前,多采用GC-MS技術(shù)對生轉(zhuǎn)化技術(shù)中,生物質(zhì)熱解制生物油技術(shù)因可以獲物油可揮發(fā)性成分進(jìn)行定性、定量分析。本研究得具有替代化石燃料潛力的液體產(chǎn)物和高附加值對玉米秸稈進(jìn)行酸洗脫灰和添加催化劑DHC產(chǎn)品2,而得到廣泛重視。但生物質(zhì)熱解油性32預(yù)處理,在自制的小型固定床上制取生物油,質(zhì)復(fù)雜改善生物油的品質(zhì)依然是研究的熱點。并利用GC-MS分析生物油成分探討催化劑對研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)原料中礦物質(zhì)雖然含量較低,但生物油成分的影響在熱解過程中起著重要的催化作用。這些礦物質(zhì)一般以氧化物、硅化物、碳酸鹽、硫酸鹽氯化1實驗部分物和磷酸鹽的形式存在。由于灰成分的多樣1.1生物油樣品制備性,為了比較各種元素的具體作用機理,一般對生(1)生物質(zhì)酸洗預(yù)處理物質(zhì)采取脫灰和添加催化劑等預(yù)處理方式。國內(nèi)選用北方玉米秸稈作為實驗原料,采用鹽酸外很多學(xué)者進(jìn)行了生物質(zhì)催化熱解制油的相關(guān)研(HCl,5%)對玉米秸稈進(jìn)行脫灰處理。具體過程究。 Raveendmn等對十三種生物質(zhì)進(jìn)行了酸洗為,稱取20g玉米秸稈置于1L燒杯中,加入洗滌預(yù)處理發(fā)現(xiàn)脫灰后生物質(zhì)熱解的揮發(fā)分產(chǎn)量增溶液500mL,20℃恒溫攪拌2h,過濾并用蒸餾水加、生物油產(chǎn)量提高,氣體產(chǎn)量降低;脫灰增大了反復(fù)沖洗至濾液呈中性,將固體殘渣放于105℃其有效比表面積提高了生物油的熱值。NOko烘箱內(nèi)干燥。mk等6用ZnO對生物油催化熱解的研究表明,(2)催化劑添加ZnO對液體產(chǎn)量沒有明顯影響,但在ZnO處理后為避免生物質(zhì)中其他礦物成分對生物質(zhì)熱解的精制油穩(wěn)定性實驗中沒有經(jīng)催化的生物油黏的影響,在去灰的基礎(chǔ)上采用機械混合方式添加度增加了129%,而經(jīng)過催化的僅增加了55%,催化劑DHC-32。催化劑DHC-32是由撫順石可以看出ZnO明顯提高了生物油的穩(wěn)定性油化工公司北方催化劑廠提供的,DHC-32催化由于生物油是一種十分復(fù)雜的有機混合物,劑主要含有(w%):氧化鋁(4.0-60.0%),氧化鎳(1.0-6.0%),氧化硅(10.0-30.0%),氧收稿日期:2010-04-26化鎢(基金項目:遼寧省教育廳項目(項目編號:20085173)中國煤化工作者簡介蔡文姐(1984-),女河北邯鄲人,碩士研究生,主要研究方向:清潔能源技術(shù),E-mal:cwjcbczhshf@sin.com;劉耀鑫CNMHG為自制的小型(1977-)男遼寧沈陽人副教授主要研究方向:煤/生物質(zhì)熱固定床,主要由載氣源加熱與溫控裝置、冷凝系解、氣化,E-mal:liuyaoxin77@163.com統(tǒng)和氣體收集袋組成,其中載氣為高純氮氣,冷凝沈陽航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報第27卷系統(tǒng)包括4支吸收瓶,并將吸收瓶放入盛有冰水表1不同預(yù)處理熱解產(chǎn)物比較混合物的容器中,如圖1所示。生物油產(chǎn)率焦炭產(chǎn)率氣體產(chǎn)率玉米秸稈34酸洗+DHC-32由表中可以看出,未處理的玉米秸稈熱解油經(jīng)過酸洗脫灰的玉米秸稈熱解油產(chǎn)率為35%和38%,呈上升趨勢。 Julien指出無機離子加強了纖維素的脫水反應(yīng)、分子間以及分子內(nèi)的鍵斷裂,1.N2氣罐;2.流量計;3.控溫電阻爐;4.石英管;5.連續(xù)進(jìn)料口;6.冰水冷凝裝置;7收集瓶從而降低了左旋葡聚糖的產(chǎn)量。在酸洗過程中將圖1固定床反應(yīng)器生物質(zhì)快速熱解簡易裝置圖引人CI,也有利于生物油的生成,而且脫灰增大(4)生物油制備方法了生物質(zhì)有效比表面積,提高生物油的熱值。在自制的小型固定床上,在溫度450℃,N2流而在酸洗玉米秸稈的基礎(chǔ)上加入催化劑量100mL/min條件下,對玉米秸稈、酸洗玉米秸HC-32的玉米秸稈熱解油產(chǎn)率為33%,比玉米稈以及添加DHC-32催化劑的酸洗玉米秸稈進(jìn)秸桿和酸洗玉米秸稈的熱解油產(chǎn)率都低,這是因行快速熱解實驗制取生物油,并用孔徑為045m為在快速熱解過程中,生物質(zhì)內(nèi)礦物質(zhì)元素由于的濾膜進(jìn)行過濾。半焦產(chǎn)量通過測量反應(yīng)器中剩熔點較高在熱解過程中不容易析出,更多地留在余物質(zhì)量得到,生物質(zhì)油產(chǎn)量主要由冷凝裝置和固相中,對揮發(fā)份的二次裂解起到催化作用,是可連接管路實驗前后質(zhì)量差確定,氣體產(chǎn)率通過質(zhì)冷凝揮發(fā)份更多的轉(zhuǎn)化為不冷凝小分子氣體析量平衡計算獲到。出,從而是氣體含量升高,生物油含量降低。1.2生物油樣品分析2.2生物油主要成分的GC-MS分析(1)生物油分析設(shè)備由于生物油成分的復(fù)雜性,包含多種復(fù)雜的GCMS-QP5050A氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日有機成分,利用色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對其成分進(jìn)行初本島津公司)。步的定性和定量分析。(2)分析條件對不同預(yù)處理條件下制得的生物油進(jìn)行GC氣相色譜條件:色譜柱DB-17,30mx0.25MS檢測,TC圖檢測到的色譜峰經(jīng)質(zhì)譜掃描后mmx0.25m;升溫程序:50℃-3℃/mn-得到相應(yīng)飛行時間的質(zhì)譜峰檢測到的未知物質(zhì)250℃;載氣He流速1.5mL/min;分流比301;進(jìn)依據(jù)保留時間特征離子、分子式和圖譜檢索進(jìn)行樣口溫度270℃;總流速48.9mL/min;進(jìn)樣量綜合分析,并按照面積歸一法計算其相對含量。lμL。分析結(jié)果見表2。質(zhì)譜條件:電離源El;接口溫度270℃;電壓對比各種處理條件下生物油組分,玉米秸稈1.7Kv;質(zhì)譜掃描范圍40-380amu;溶劑延遲時間熱解油中含有慚酸8.68%,酚類物質(zhì)97%,呋喃2min類物質(zhì)36%;酸洗玉米秸稈熱解油中酚類物質(zhì)2結(jié)果與討論14.72%,呋喃類物質(zhì)8.18%;兩者比較可以看出,經(jīng)過脫灰處理后,熱解生物油中酸類物質(zhì)降2.1預(yù)處理方式對熱解產(chǎn)物的影響低,同時羥基丙酮、環(huán)戌酮、乙酸甲酯、糠醛、糠醇對玉米秸稈酸洗玉米秸稈、酸洗玉米秸稈+等一些小分子物質(zhì)較之玉米秸稈原料的熱解生物DHC-32樣品分別在相同溫度450℃,N2氣氛條油含量降低。楊昌炎等認(rèn)為,礦物質(zhì)含量增件下快速熱裂解所制取的產(chǎn)物(焦炭、生物油、氣加熱解油收率降低焦炭和熱解氣增加,生物油體)進(jìn)行比較,結(jié)果見表1。收率降中國煤化工由中酸含量和低分CNMHG,生物質(zhì)中的堿金屬元素會抑制脫水糖類化合物的生成而促進(jìn)了小分子量化合物生成,如醛類酮類等。第3期蔡文娟等:生物質(zhì)催化熱解油的CC-Ms分析73添加催化劑DHC-32的玉米秸稈熱解油中,米秸稈的熱解油含量都高,一些相對穩(wěn)定的物質(zhì)小分子物質(zhì)變化不是很明顯,但乙酸類酸性小分如苯酚、對甲苯酚、對羥基苯甲醚等含量增加,這子物質(zhì)含量少,同時熱解油中酚類物質(zhì)占1.表明了DHC-32的添加可以提高生物油的穩(wěn)定6%,呋喃類物質(zhì)占988%,比玉米秸稈和酸洗玉性。表2生物油化學(xué)組分保留時間及相對含量的GC-MS分析化合物保留時間 tamir相對含羈%名稱結(jié)構(gòu)式秸稈酸洗酸洗秸稈行秸稈酸洗酸洗秸稈I acetic acid乙酸2.758.68hy droxy.羥基丙酮Xo34329122.9298542732 butanone3 hydroxy3-羥基2丁酮3.7333.3083351.11.2643 buter2one3- methyl甲基異內(nèi)烯基甲酮5- hydroxy-2 butanone1-羥基2-丁酮5.2084.775482791.130.7336 cyclopentanone環(huán)戊酮A5555.4581.597 acetic acid methyl ester乙酸甲酯且。-5.925649255751240%58 furan25 dimly25-二甲基呋喃6.55892 methy tetrahydrofuran3om2甲基四氫呋喃3-酮-6.14103 furaldehyde3-糠醛66578757.8750.9597687611 furfural糠醛g”7.758740337122 furanmethanol糠醇廴。8458:083132 cyclopenten-I-one2-環(huán)戊烯酮8.58386428.4923.870414614 acetonyl acetate乙酸羥基內(nèi)削酯x10.3510.09109226524919152 butanone2-丁酮104671024102580611.38134162 cyclope ten-l-one2 methy甲基環(huán)戊烯酮ll042109710953.110.708172 Acetylfuran乙酰呋喃滿1121711.1311.12508506205182 hydroxy cycbpent-2em-l-ome2-羥基2-環(huán)戊烯酮1294212.78128751411925 hexan edio2,5己二酮人B483133213350620860520 phenol苯酚*404213921397507215 methyl2 furancarboxaldehyde5-甲基糠醛x”14242142814283091629537lactone y丁內(nèi)酯ol528315.04150752270940.52232 cyclopentene!--ome3 methyl3甲基2環(huán)戊烯酮15367152324907824x(5H} furanone5 methyl-5-甲基2465H)呋喇酮154415.5252524 imidazolidinedione3 methy3-甲基乙內(nèi)酰脲17308172917425143.363.426 phenoL,2 methyl-鄰甲苯酚"1:7251133結(jié)論酸、醛、酮、呋喃、苯酚類物質(zhì),含氧量高。玉米秸稈進(jìn)行酸洗脫灰后熱解油收率增加;添加催化劑在對玉米秸稈進(jìn)行酸洗脫灰和添加催化劑DHC-32,熱解油收率降低。與生物質(zhì)直接熱解DHC-32預(yù)處理的基礎(chǔ)上,并以預(yù)處理的玉米秸所制得的生物油相比,采用去除礦物質(zhì)和添加特稈為原料,進(jìn)行了熱解制油實驗研究,并利用GC定的催化刻32筆方式制的生物油組分MS分析生物油成分。中酸含中國煤化工表明礦物質(zhì)實驗結(jié)果表明,生物油的組分復(fù)雜,含有乙和催化CNMHG沈陽航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報第27卷續(xù)表2化合物保留時間tmin相對含量%序名稱結(jié)構(gòu)式秸秤酸洗酸冼秸稈酸洗酸洗秸稈秸稈+DHC-衛(wèi)秸稈秸稈+DHC2723 dimethyl2 cyclopentenone23-二甲基2環(huán)戊烯酮181253.83283Mhy12. ycl pentanedione3甲基12環(huán)戊“酮gx。18208179818081263428293chy2 ydroxy-2cyclo pentenone乙基環(huán)戊烯醇酮∝、183530 Corylin甲基環(huán)戊烯醇酮1870423 1 p-cresol對甲苯酚0189218.74187751.21.96232 maqu pl對羥基苯甲醚20.14219833 phenoL,2 methoxy-愈創(chuàng)木酚x。2027520.50611.1834 25-dimethy Hhydroxy-3(2H-furanane25-二甲基4羥基3(2H)呋喃劇20212210805916517353 methyL2(5 HHfurancne3甲基2(H)呋喃酮21.992206723414736 ycbhexano ne26 dimethy}2,6二甲基環(huán)己酮-220171372-furamne, 2, 5-dihydro-3, 5-dimethyk25-二氫3,5-二甲基呋喃22.76738 phenol2ety2乙基苯酚2340839 pheno4ethy4乙基苯酚23523352338309855120740 maltol麥芽酚23.575411,2 benzenediol鄰苯二酚26652726742 benzofuran2,3 dih ydro-23-二氫苯并呋喃d。x9172683268921121.8624343 pheno2 methoxy4 methyl4甲基愈創(chuàng)木酚24832485844 phenoL4etyh2 methoxy4乙基愈創(chuàng)木酚x28.725286828705608063452 methoxy4inayψ henol2甲氧基4乙烯苯酚3126731223126703706218465- Hy drox ymethy} furfural5羥甲基糠醛3141747 phenol126 dimethoxy-2,6二甲氧基苯酚dx35353528353581.771414484 ethy atocha4乙基苯鄰二酚34813505604349 vanillin香草醛x37808377337867045037048501,2,4 meth oxybenzene1,24三甲氧基苯C38838.7538842036138[6]Nokkosmaki M I, Kuoppala E T, Leppm kiE A, et al. 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Fuel, 1995, 74(12)l812-1822第3期蔡文娟等:生物質(zhì)催化熱解油的GC-MS分析GC-MS analysis of bio-oil from biomass pyrolysisCAI Wen-juan LIU Yao-xin YANG Tian-hua LI Run-dong(Liaoning Key Laboratory of Clean Energy Shenyang Aerospace University, Liaoning Shenyang 110136)Abstract: After corn stalks pretreated by two manners, acid demineralization and adding the catalyst DHC-32after acid demineralization, bio-oil is pyrolysised in fixed-bed reactor. the component of bio-oil is ana-lysed by GC-MS. The results show that the presence of minerals and catalyzer is of significant effect on thechemical component of bio-oil which comes from biomass pyrolysisKeywords: bio-oil; GC-MS; acid; DHC-32(責(zé)任編輯:劉劃)中國煤化工CNMHG