第30卷第5期江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)ol. 30 No. 52006年9月JOURNAL OF JIANGXI NORMAL UNIVERSITY( NATURAL SCIENCE)Sep.2006文章編號:10005862(2006)05-0453-03磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛許招會,劉顯亮b,張世金",廖維林4(江西師范大學(xué),a化學(xué)化工學(xué)院;b學(xué)報雜志社,江西南昌330027)摘要:以自制的磷鎢酸鈰為催化劑,通過苯甲醛和乙二醇為原料合成了苯甲醛乙二醇縮醛,并探討了其催化活性,研究了反應(yīng)物料配比催化劑用量、反應(yīng)時間、催化劑重復(fù)使用性能等因素對反應(yīng)的影響實驗結(jié)果表明:合成苯甲醛乙二醇縮醛較適宜的反應(yīng)條件為:苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.01.7,催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%,甲苯為帶水劑,反應(yīng)時間2.0h.上述條件下,苯甲醛乙二醇縮醛的產(chǎn)率可達(dá)79.5關(guān)鍵詞:苯甲醛乙二醇縮醛;磷鎢酸鈰;合成;縮醛反應(yīng)中圖分類號:0625.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A苯甲醛乙二醇縮醛(又稱苯基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)是一種重要的有機(jī)縮醛類化工產(chǎn)品,已廣泛用作特殊的反應(yīng)溶劑、有機(jī)合成的羰基保護(hù)基團(tuán)、香料及有機(jī)合成中間體1傳統(tǒng)工藝一般采用無機(jī)酸如硫酸作催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛2,長期未解決環(huán)保方面的難題近年來,用雜多酸取代硫酸已取得了較明顯的進(jìn)展,并受到廣泛重視36,由于其負(fù)載型雜多酸催化劑的活性組分易脫落,嚴(yán)重影響催化劑的重復(fù)使用及再生本文利用雜多酸與稀土路易斯酸鹽制備了磷鎢酸鈰催化劑,通過苯甲醛乙二醇縮醛的催化合成研究了磷鎢酸鈰(CePwμ2O)的催化活性和重復(fù)使用性能,結(jié)果表明該催化劑催化活性較高,重復(fù)使用性能良好1實驗部分1.1試劑及儀器ce(NO3)3·nH2O(A.R.,上海躍龍化工廠);苯甲醛(A.R.,天津福辰化工廠);乙二醇(CP.無錫試劑廠);甲苯(C.P.,南昌洪都試劑廠);磷鎢酸(PWA,A.R.,上海試劑四廠);乙醇(A.R.,南昌洪都試劑廠)ZWA-J阿貝折光儀;紅外光譜儀( Perkin Elmer Spectrum One):催化劑測定用KBr壓片負(fù)載法制樣,液體產(chǎn)品用液膜法,雙光路掃描;氣相色譜儀(CC-14B,島津)1.2磷鎢酸鈰催化劑的制備{取一定量的磷鎢酸(PWA),加入一定水和乙醇使其溶解,形成澄清透明溶液.于60~80℃和攪拌下加入一定量的硝酸鈰結(jié)晶水合物,保持回流狀態(tài)反應(yīng)120min后,常壓蒸餾除去醇和部分水,降至室溫,結(jié)晶并成化,經(jīng)過濾,制得CePW12On0·nH2O將于150℃干燥2.0h后的固體試樣在300℃溫度下煅燒30h,即得CePW12O4催化劑樣品1.3產(chǎn)品色譜測試條件填充柱,固定相,OV-17,3.2mx16m;tour=100℃,twr=150℃,tm=180℃;測試方法:面積歸一法1.4催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的方法及產(chǎn)品分析在裝有溫度計、電動攪拌器、分水器和回流冷凝器的100mL三頸燒瓶中依次加入計量的苯甲醛、乙二醇、催化劑和甲苯,開動攪拌加熱至回流溫度,回流至幾乎沒有水珠分出為止冷卻,放出分水器中的水層,將反應(yīng)液中的有機(jī)層一起加入布氏漏斗中過濾,濾液用飽和食鹽水洗滌數(shù)次(脫除乙二醇),然后用無水CaCl2干燥回出溶如然后采用精餾收集未收稿日期:20050328CNMHG基金項目:江西師范大學(xué)青年成長基金資助項目(編號:1341)作者簡介:許招會(1973-),男,江西吉水人,碩士,講師,主要從事有機(jī)合成研究江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2006反應(yīng)的苯甲醛,收集224~228℃的餾分即為產(chǎn)品.氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程,測定苯甲醛轉(zhuǎn)化率制得的苯甲醛乙二醇縮醛產(chǎn)品為無色透明液體折光率n3=1.5266,與文獻(xiàn)值相符3.主要紅外光譜數(shù)據(jù)為:1097,1068,1031和946cm-1,與文獻(xiàn)[3]報道值也相一致.2結(jié)果與討論21催化劑的結(jié)構(gòu)表征(FTIR分析)Kegn結(jié)構(gòu)的雜多陰離子PW12O43-是由1個PO4四面體為中心和4個W3O13環(huán)繞而成,其中W3O3是由3個共邊的Wo八面體組成 Keggin結(jié)構(gòu)模型中,在750~1100cm-內(nèi)一般易出現(xiàn)代表 Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的4個特征吸收峰:磷與內(nèi)氧鍵PO的伸縮振動吸收峰;金屬端氧鍵W-O4的伸縮振動吸收峰;金屬角氧鍵W一0-W的伸縮振動及金屬邊氧鍵W-O。-W的的伸縮振動吸收峰磷鎢酸及磷鎢酸鈰樣品的紅外檢測結(jié)果見表1表1不同催化劑樣品的紅外吸收光譜Keggin結(jié)構(gòu)的IR光譜/cm1催化劑類型Pw-OdW-0-WW-0-W磷鎢酸8磷鎢酸鈰10798978144從表1可看到,磷鎢酸、磷鎢酸鈰樣品在750~1100cm-處均有4個明顯的吸收峰,即 Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的特征吸收峰,但在814,897及1079cm-處吸收特征峰峰位發(fā)生了一定變化,這可能是具有 Bronsted酸的雜多陰離子與路易斯酸Ce3+離子之間相互作用形成極少量Ce0W異核多核配合物,這種相互協(xié)同作用使催化劑催化效果得到增強(qiáng).反應(yīng)條件的優(yōu)化(1)醛醇摩爾配比對反應(yīng)的影響固定苯甲醛0.1mol,催化劑為磷鎢酸鈰300℃干燥樣品,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,反應(yīng)時間2.0h,帶水劑甲苯10mL,改變?nèi)?醇摩爾比進(jìn)行實驗從化學(xué)平衡的角度來說,增加任何一種反應(yīng)物都有機(jī)利于提高苯甲醛的轉(zhuǎn)化率但實驗結(jié)果表明:苯甲醛在水中的溶解度很小,洗滌時難以除去,而且苯甲醛與苯甲醛乙二醇縮醛的沸點相差不大,精餾時難分開,因此選擇乙二醇過量.當(dāng)醛醇摩爾比達(dá)1.0/1.7時,苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,而進(jìn)一步增加乙二醇的用量,產(chǎn)品收率趨于穩(wěn)定;再繼續(xù)增加乙二醇的用量則由于反應(yīng)物濃度減小,產(chǎn)品收率降低,而且給后處理工序增加困難因此醛醇的最佳摩爾配比為1.0/1.7(2)催化劑的用量對反應(yīng)的影響苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7,其它操作條件同前改變催化劑的用量,考察催化劑的用量對反應(yīng)的影響實驗表明,隨著催化劑用量的增大,產(chǎn)品收率提高顯著,當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,產(chǎn)品收率最高;再增加催化劑的用量,產(chǎn)率兒乎沒有提高實驗中發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步增加催化劑的用量,副產(chǎn)物也增多,收率降低因此選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(3)反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響在苯甲醛為0.1m、n(苯甲醛)n(乙二醇)=1.0/1.7、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的條件下,在反應(yīng)溫度114124℃下回流反應(yīng),考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響實驗表明,反應(yīng)進(jìn)行到2.0h時基本完成,再延長反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率未升高,反而有所降低因此最佳回流時間為20h(4)催化劑的重復(fù)使用對反應(yīng)的影響反應(yīng)條表2催化劑的重復(fù)使用對反應(yīng)的影響件為苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/使用次數(shù)/n收率%1.7,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,反應(yīng)時間2.0h,帶水79.5劑甲苯10mL,待第一次反應(yīng)結(jié)束后,過濾,分離出中國煤化工n81催化劑,在上述反應(yīng)條件下重復(fù)使用4次,實驗結(jié)果見表2.從表2可知:催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性良CNMHG76.4好,使用4次后仍能保持較高的催化活性71.7第5期許招會,等:磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛4552.3不同催化劑的催化活性比較用磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛與其他催化劑的催化活性比較見表3表3磷鎢酸鈰與其他催化劑的性能比較催化劑類型n(醛)/n(醇)催化劑用量/%反應(yīng)時間/h產(chǎn)率NH, Fe(SO4)29.1:1.56.32.063.302-/FO2SiO201:1.55.076.0H3 O4l:1.51.02.0磷鎢酸鈰1:1.71.079.5由表3可見磷鎢酸鈰催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛所需的催化劑用量少,反應(yīng)時間較短,且催化活性明顯高于NHFe(SO4)2、SO42/TO2SnO2和H3PW12Oo,這是一種對環(huán)境友好的催化劑3結(jié)論(1)磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜反應(yīng)條件為:苯甲醛0.1mol,醛醇摩爾比為1.0:1.7,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,帶水劑甲苯用量10mL,反應(yīng)時間為20h,產(chǎn)品得率最高可達(dá)79.5%(2)磷鎢酸鈰對合成苯甲醛乙二醇縮醛具有較好的催化活性,反應(yīng)時間短,工藝流程簡單,是一種環(huán)境友好的催化劑參考文獻(xiàn)[1]〔蘇〕勃拉圖斯NH著香料化學(xué)[M]劉樹文譯北京:輕工業(yè)出版社,1984:250255[2]李述文,范如霖.實用有機(jī)化學(xué)手冊[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981:319[3]張良兵,田志新,龔鍵,等鈮酸催化縮酮反應(yīng)[J].精細(xì)華化工,200,17(1):30314]楊水金,童文化HSiW2OP催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J香料香精化妝品,2004(5):17-19,26[5]彭安順固載雜多酸催化合成蘋果酯和蘋果酯B的研究[J].香料香精化妝品,2002(1):15-16,34[6]呂月仙磷鉬酸催化法制備某些縮醛(酮)的研究[門鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報,199,14(1):6063.[7]王大文鐘順和.二氧化碳和丙烯直接合成丙烯酸NPM2催化劑的研究[J高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2004,25(3):517-521[8]周立群柳土忠孫聚堂納米復(fù)合雜多酸HPw2OSO2催化劑的制備、表征及其性能研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(10):1217-120[9]陳翠娟.十二水硫酸鐵銨催化合成縮醛和縮酮[J合成材料老化與應(yīng)用,2001(2:2021[10]吳露鈴固體超強(qiáng)酸催化縮醛、酮化反應(yīng)[J.科學(xué)通報,1995,11(5):289291Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal Catalyzed by CePW12o4oXU Zhao-hui LIU Xian-liang, ZHANG Shi-jin, LIAO Wei-lin(a Institute of Chemistry and Chemical Engineering Sciences b Periodical Ofice of Joumal, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027, ChinaAbstract: Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the present ofCePW12Oao. The factors influencing the synthesis were discussed and the better conditions were found as follows: based0.1 mol benzaldehyde, the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol is 1. 0/1. 7, the quantity of catalyst is equal to1.0% of the feed stock, the amount of tulene 10 mL and the reactio中國煤化工 ove conditions its yieldcan reach over 79.5%0CNMHGKey words: benzaldehyde glycol acetal; CePW12O40: synthesis; acetalization(責(zé)任編輯:劉顯亮)