專題綜述Comprehensive Review親水性聚烯烴纖維的改性方法研究進展陳均志,任便利,馮練享(陜西科技大學輕化工助劑省重點實驗室,咸陽712081)摘要:聚烯烴以其優(yōu)異的性能、低廉的價格和越來越廣泛的用途,日益成為一種重要的合成高分子材料的主體。但它極弱的親水性限制了在一些領(lǐng)域的應用。介紹了近幾年國內(nèi)外通過化學接枝、等離子體接枝、輻射接枝、表面光接枝等方法對聚烴表面親水性改性的研究進展。關(guān)鍵詞:聚烯烴纖維;表面改性;親水性中圖分類號:TQ3426文獻標識碼:A文章編號:1001-7054(200507-00274041前言應活性,加大與水溶液的潤濕度,從而制備出各種用途的功能性聚烯烴。產(chǎn)生接枝聚合的外部激發(fā)條隨著科學技術(shù)水平的發(fā)展和人們生活水平的件有很多種,如化學接枝法、電解聚合法、等離子不斷提髙,對各種新型材料的需求量不斷增大,特體接枝聚合法、氧化接枝法和輻射與高能電暈放電別是近年來對功能性聚烯烴需求的日益增加,促使法、光接枝等。聚烯烴的產(chǎn)量也大幅度增長。美國化學系統(tǒng)咨詢公司CMAD認為,全球聚乙烯(PE)需求預計到2聚烯烴纖維改性方法2010年將達到8700萬t。其中增長最快的將是中2.1化學接枝改性國。預計到2010年前,中國對聚乙烯的需求年平通過接枝反應,在非極性聚合物分子鏈上接枝均增長率會達到97%,這將使中國對聚乙烯的進極性官能團,可賦予產(chǎn)品一些特殊的性能,從而改口量翻一番,超過1000萬CMAI分析認為進其粘接性、涂飾性、油墨印刷性。接枝反應一般2004年全球聚丙烯(PP)市場前景更為看好,而采用自由基接枝,主要的接枝單體有馬來酸酐及其且亞洲對PP產(chǎn)品的強勁需求也在一定程度上刺激酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、了PP價格的走強。丙烯酰胺等。接枝反應的機理大致為:首先是引發(fā)但是聚烯烴類材料的一個最大的缺點是表面劑在加熱時分解生成的活性游離基與接枝單體接能過低,分子內(nèi)缺少極性基團,親水性差,因此印觸,使其不穩(wěn)定鏈打開,生成游離基,再進行鏈轉(zhuǎn)刷困難,不易粘接,難染色,這就大大限制了它的移反應而終止。反應實施的方法很多,但主要有熔應用范圍。為此,專業(yè)人員開展了大量的對聚烯烴融法、溶液法、固相接枝法等。溶液法和熔融法是進行改性處理的工作,其中最常用、最有效的方法最常用的接枝方法,而固相法是90年代以后逐漸就是接枝改性。通過在一定外部條件激發(fā)下,將具受重視的一種接枝方法。溶液法、熔融法、固相法有親水性的單體或聚合物作為支鏈引入疏水性高分特點見表子有機材料上,使材料的表面能大大提高,產(chǎn)生反中國煤化工方法,在P纖維中引CNMHG的可染性,并探討收稿日期:200502-25了化學接枝中各種因素對接枝率的影響。結(jié)果顯作者簡介:陳均志(1948-),男,陜西西安人,漢族,陜西科技大學化學與化工學院教授。主要從事輕化工材料、助劑的開發(fā)和研示:在進行化學法接枝時,適當控制引發(fā)劑濃度合成纖維SFc2005N0727專題綜述Comprehensive Review單體濃度、溫度、時間等工藝參數(shù),接枝率可達到性能而賦予聚合物新的特性。15%-30%。譚紹早通過化學引發(fā)接枝4-乙烯基在高分子化學領(lǐng)域所利用的等離子體是通過吡啶,對PP纖維進行表面改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著輝光放電或電暈放電方式生成的低溫等離子體,它4-乙烯基吡啶濃度的增加,接枝率增加;當單體濃是由電子、離子、自由基、中性粒子及輻射光子等度為0476moML時,接枝效率達到最大值;當反組成,是一種導電流體,在整體上維持電中性,而應溫度低于80℃時,隨著反應溫度的增加,接枝在局部存在著電性差異,因而在整個體系中存在電率增加;表面活性劑的加入可以較大幅度地提高接場及帶電粒子間的相互作用。當存在外界激勵時,枝率,當其濃度為153×10-3moL時,接枝率從等離子體內(nèi)的帶電粒子得以不斷加速,在提升其自原來的45%增加到146%。FTR分析結(jié)果證明了身能量的同時,通過相互間的碰撞將能量轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)4-乙烯基吡啶基團的存在,DSC分析證實了接枝移。當這些高能態(tài)粒子作用到聚烯烴纖維上時,就反應過程中P的熔融熱和結(jié)晶度發(fā)生了變化。焦會產(chǎn)生加熱、刻蝕、自由基反應等復雜的物理化學曉寧通過過氧化苯甲酰(BPO)化學引發(fā)方式,對應而對基材進行表面改性。它最大的優(yōu)點是不會PP纖維進行接枝改性,使其接上丙烯酸親水基團,對高分子主體的性質(zhì)產(chǎn)生本質(zhì)性的影響。在反應并對接枝反應的工藝進行了研究。實驗得出的最佳中,通過適當選擇形成等離子體的氣體種類和等離工藝為:單體濃度60gL,反應時間1h,反應溫子化條件,能夠?qū)Ω叻肿颖砻鎸拥幕瘜W結(jié)構(gòu)和物理度90℃,纖維與水的比例為1:50。最后利用紅結(jié)構(gòu)進行有目的的改性。N. Shahidzadeh-Ahmadi外光譜對接枝后的聚丙烯纖維進行分析,顯示接枝等人用O2低溫等離子體處理聚丙烯纖維,并把X后在1715cm-處出現(xiàn)羧基譜線,說明接枝上親水光電子能譜(XPS)與分子探測技術(shù)結(jié)合起來,對基團;在掃描電鏡照片上可觀察到接枝后纖維表面處理的纖維表面進行分析。他們首次使用二甲基業(yè)有白色顆粒狀包覆物,說明接枝的確發(fā)生砜作為一種分子的探測技術(shù),讓其吸附在氧低溫等表1三種化學接枝方法的特點離子體處理過和未處理的PP纖維表面,并且使用接枝方法熔融法溶液法「固相法毛細管電泳鑒別發(fā)現(xiàn)氧低溫等離子體處理后,PP特點(宏觀)宏觀均相、微觀非均相、整體非均相、局部纖維表面產(chǎn)生低分子量的有機酸,采用ATRR對均相、整體改性改性毛細管電泳的結(jié)果進行了證實。狄劍鋒對P纖反應溫度高于聚烯烴熔點低于溶劑沸低于聚烯烴熔維用氧氣進行等離子處理,實驗結(jié)果顯示其明顯地點點副反應嚴重較少改善了丙綸表面的潤濕性能:用甘油對纖維的潤濕溶劑用量無性進行檢測,發(fā)現(xiàn)甘油在纖維上的接觸角可以從69°變到21°,減少了70%;并對處理器的功率短(~10)長(>60)較長(60與接觸角的關(guān)系進行了探討,發(fā)現(xiàn)在30W到150被接枝聚合PP、PE等PPE等PP為主W的范圍內(nèi),處理功率越大,接觸角越小,所以應該選用150W的處理功率,處理時間以9min為接枝單體酸性或減性單體/酸性單體馬來酸酐MAH為主宜。QF.wei究了等離子體處理后PP纖維表面處理脫單的特征:以XPS為手段,檢測到等離子體處理后較難的纖維表面產(chǎn)生羰基基團;用AFM掃描顯示了不生產(chǎn)方式可連續(xù)化生產(chǎn)間歇式間歇式同實驗條件下,纖維表面形態(tài)的變化;而用ESEM22低溫等離子體改性研究了纖維的吸水性,發(fā)現(xiàn)水滴在未處理的PP纖傳統(tǒng)的化學改性方法要消耗大量寶貴的水資維表面呈現(xiàn)的形狀為球形,顯示纖維的吸水性差;源及化學藥品,操作復雜,易污染環(huán)境。等離子體用氧中國煤化工滴的輪廓發(fā)生了極改性是一種完全不用水的、氣固相干法加工方式大CNMHG性,平鋪在纖維表快速、高效、無污染、操作簡單、節(jié)省能源,反應面。業(yè),導于處理后,1R大程度上減少了水僅涉及纖維100m內(nèi)的淺表面,不改變聚合物的滴與纖維的接觸角,從而改善了PP纖維表面的親28合成c2005N7專題綜述Comprehensive Review水性。②紫外輻射的光源及設(shè)備成本低,易于連續(xù)化操23輻射改性作。與傳統(tǒng)的化學法相比,輻射改性不需要化學表面光接枝的化學原理為:依據(jù)含光敏基聚引發(fā)劑,可改善高分子材料的親水性、染色性等,合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法、氫提取反應法所得產(chǎn)物純凈,并且輻射引發(fā)可使反應能在常溫甚這三種不同的方式首先生成表面自由基,引發(fā)烯類至低溫下進行,生產(chǎn)工藝大大簡化。其在節(jié)能、環(huán)單體聚合而生成表面接枝鏈。孫玉風等人采用境保護及產(chǎn)品質(zhì)量等方面都較其它改性工藝有無法步法和二步法研究了聚乙烯纖維表面的N-乙烯基比擬的優(yōu)勢。常用的輻射接枝有共輻射、預輻射和吡咯烷酮光接枝反應,并用傅立葉變換紅外光譜儀過氧化輻射接枝三種。其過程為:用高能射線輻照定性表征了反應結(jié)果。實驗發(fā)現(xiàn):光敏劑濃度增纖維,生成活性點,然后再與帶有某種官能團的單加,光接枝率有所增加;單體濃度的提高對接枝率體分子進行接枝反應,從而達到對聚烯烴纖維進行影響不明顯;光還原時間增加,接枝率明顯增加表面改性。 Seong- Ho choi等人通過輻射接枝的方聚合前期接枝率提高較快,反應后期增加緩慢;提法在聚烯烴非織造布(60%聚乙烯纖維和40%聚高UⅤ強度,有利于光還原和光接枝反應的進行。丙烯纖維)上引入親水性的丙烯酸單體,并把它作申屠寶卿叫等人研究了在空氣氣氛中,丙烯酸和丙為電池隔膜應用于電池。實驗結(jié)果顯示:隨著接枝烯酰胺單體對低密度聚乙烯(LDPE光接枝的影響率的增加,非織造布的吸液能力和吸堿率增加。及光接枝LDPE的結(jié)晶行為和表面形態(tài)。結(jié)果表Zhen -Mei liu等人研究顯示γ射線預輻射對提高明:與丙烯酰胺單體相比,LDPE接枝丙烯酸的聚聚丙烯纖維接枝率很有效,并用FTS和XPS檢測合反應速度較快,有效接枝率較高;與未接枝纖維了聚丙烯表面的化學改變,結(jié)果顯示:單體濃度的相比,光接枝聚乙烯纖維對水的接觸角顯著降低增加對接枝率影響不大;延長UV輻射時間稍微增親水性顯著增強。光敏劑二苯甲酮(BP)與光敏促進加接枝率;增加輻射劑量,接枝率是先快速上升,劑NN二甲基苯甲酸乙酯(EDAB)的協(xié)同作用,有當輻射劑量增加到一定值時,接枝率下降;并且得效地促進接枝反應的進行,使LDPE的有效接枝率出接枝率的增加會提高聚丙烯纖維與水的接觸角,增加。通過R和DSC測定表明:IDPE纖維表面提高聚丙烯纖維的親水性的結(jié)論。SH.Choi等人已接枝了丙烯酸或丙烯酰胺,光接枝聚合反應主要通過輻射接枝來改善聚丙烯膜(聚丙烯纖維制成)發(fā)生在表面或無定形區(qū);而SEM結(jié)果表明:隨有的親水性。在聚丙烯膜上引入親水性單體丙烯酸和效接枝率增加,LDPE表面粗糙度增加,進一步證甲基丙烯酸,把接枝后的聚丙烯膜應用于電池中作明光接枝反應主要發(fā)生在纖維表面。為電池隔膜,對其吸堿量、離子交換能力等作了檢表面光接枝聚合在基礎(chǔ)研究方面主要還存在測,結(jié)果顯示:接枝率增加,聚丙烯膜的親水能力兩個問題:①它是二維聚合,需要進行系統(tǒng)、細致增加的基礎(chǔ)研究以對二維聚合的機理及特點、反應過程輻射技術(shù)這一無污染的物理方法已被認為是進行表征和探索;②缺乏對聚合反應以及增長聚合高分子材料綠色化技術(shù)的一個發(fā)展方向,它將在改物鏈的跟蹤、測量方法及手段?？傊?光化學引發(fā)善高分子材料的相容性、提高材料性能、環(huán)境保護的表面接枝聚合是一個不太成熟的領(lǐng)域,但它在有等方面具有廣闊的發(fā)展前景。機材料表面改性中仍具有潛在的應用前景。24表面光接枝改性25其它改性方法表面光接枝的研究始于1957年,但直到80年除以上改性方法之外,還可通過化學變性,如代,當聚烯烴的表面性能已不能滿足使用要求時,氯化、溴化、磺化作用以產(chǎn)生有限的水分接受位人們才對此研究重視起來。在諸多表面改性方法置中國煤化工行氯化作用,有利中,表面光接枝具有兩個突出的特點:①紫外光對于氮CNMH一曾加對水分吸收作材料的穿透力差,故接枝聚合可嚴格地限定在材料用,仁這尖處理能云匙貍昃降低。還可將聚烯的表面或亞表面進行,不會損壞基體的本體性能;烴與親水化物質(zhì)共混改性,得到親水性纖維,如將合成纖維SFC2005No.729專題綜述Comprehensive Review聚丙烯酸酯類衍生物、聚乙二醇衍生物等與丙烯共內(nèi)外貫通的微孔,利用毛細現(xiàn)象吸水。除上述方法混。這些改性由聚丙烯先經(jīng)氯化或氧化,然后接上外,還有化學氧化法,如東歐曾報道用硫酸鉻或鉻乙烯基吡啶或接上某種丙烯酸酯類化合物的共聚物酰氯進行改性,增加纖維表面層的親水性,而原來而得到。纖維結(jié)構(gòu)微孔化法也被用來對纖維進行改的物理和機械性能不變。性,它著眼于改變纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu),使它具有許多參考文獻[8JQ F Wei Surface characterization of plasma-treated polypropylene「聚烯烴生產(chǎn)與市場概況門國內(nèi)外石油化工快報2004,34(4)29-3fibers []. 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The paper describes development of surface modification of polyolefine fibres bychemical grafting, radiation-induced graf, low-temperature plasma, surface photografting in improving hydrophilicity.行業(yè)動態(tài)Sinterama推出新型聚酯特種長絲位于意大利Bill的意大利合纖生產(chǎn)商 Sinterama及普通的化學試劑。 AlphaSan在聚酯生產(chǎn)階段中熱穩(wěn)定公司推出了具有阻燃和抗微生物功能的新型聚酯長性、加工靈活性、使用方便性及安全性良好。 AlphaSan絲— GUARD yam獨有的陶瓷載體在相當長的時間內(nèi)其控制銀離子釋放的這種新型長絲含有一種由 Milliken Chemical公司生水平遠高于工業(yè)標準。 GUARD yarm是 Sinterama推出的產(chǎn)的銀基抗微生物劑 AlphaSan,它能夠阻止那些產(chǎn)生氣最新開發(fā)的產(chǎn)品。 Sinterama還向市場銷售各種具有防護味并導致織物損壞的有機微生物滋生。 GUARD yam是作用的長絲包括 bactershield(具有抑菌作用)、 Stopfire專為室內(nèi)和汽車裝飾等裝潢領(lǐng)域開發(fā)的。 GUARD yam(具有阻燃作用)和Mao(具有防紫外線作用)。使用了其姐妹品牌 Stopfire阻燃型長絲的現(xiàn)有技術(shù),該中國煤化工有色長絲的領(lǐng)先者長絲具有防火和自熄的性能,這對賓館的室內(nèi)裝飾織物年CNMHG產(chǎn)品可用于室內(nèi)裝和其它公共場合來說是相當重要的。飾、汽車業(yè)和服裝業(yè)領(lǐng)域以及其E各種產(chǎn)業(yè)應用。AlphaGan是在 GUARD yam擠壓過程中加入熔體(金磊)的,因此其抗微生物的特性可承受重復的機洗和干洗以30合姆c2005No.7