塑料助劑200年第4剛(總第16朋)繞線測聚烯烴中抗氧劑330的快速分析方法研究楊素周正亞(中國石化揚子石油化工股份有限公司,南京,210048)摘要研究了紅外光譜法定性定量分析聚乙烯、聚丙烯中的抗氧劑330。分析了抗氧劑330和PE、PP粉料的FT-R圖,確定了抗氧劑33在聚乙烯、聚丙烯中的特征吸收峰分別為1152cm1、3650cm1,評細(xì)分析了抗氧劑330分別與定量的PE、PP及硬脂酸鈣所制樣品對所測譜圖和所制曲線的彩響。抗氧劑330的標(biāo)準(zhǔn)曲線表明,抗氧劑330的含量與其特征峰的吸收強度呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達097以上,相對百分偏差最大為11.765%。關(guān)鍵詞紅外光譜法聚烯烴抗氧劑定性分析定量分析Determination of Antioxidants 330 in Polyethylene by Infrared SpectrometryYang Su Zhou Zheng-ya(Yangzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing. 210048)Abstract: The nature and contents of antioxidant 330 in PE and PP were measured by means of Fouriertransform infrared spectrometry(FT-IR). Suitable solvent commixing method was selected to mix antioxidantswith PE and PP powders. By comparing FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE and PP, the characteristicpeaks of antioxidant 330 in PE and Pp were confirmed at 1 152 cm"and 3 650 cm", the effect of antioxidant330 with specifically composed PE, PP and calcium stearate respectively on spectrometries test and curvemade by it were analysed in detail respectively. According to standard curves of antioxidant 330, peak areas ofwhich increases linearly and perfectly along with their contents. The correlation coefficient for the test is morethan 0.97. The maximal relatively error is 11.765%Keywords: infrared spectrometry; antioxidant; polyolefin; qualitative analysis; quantative analysis抗氧劑330屬于多功能抗氧劑類。開發(fā)和應(yīng)用效果尤為突出。抗氧劑的成本高,為了提高聚烯用此類抗氧劑是近期抗氧劑發(fā)展的新動向,它集烴的產(chǎn)品質(zhì)量,降低成本,提高經(jīng)濟效益,有必要多種防老化功能于一身,故其具有一劑多功效的對聚烯烴中微量抗氧劑進行定量研究,而紅外光特性,且常出現(xiàn)自協(xié)同作用,效率高,可從多方面譜法是一種簡便、快速、準(zhǔn)確的分析方法。改善高分子有機物的抗氧化性能。抗氧劑330適本文研究了用紅外光譜法定性、定量分析聚用于聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、ABS樹脂和聚氯乙烯烴中微量抗氧劑330,解決了快速測定聚烯烴中烯等。它是橡膠、聚烯烴、塑料等制品的高效主抗微中國煤化工抗氧劑30在聚氧劑,特別是作為聚乙烯電線電纜料的抗氧劑作烯CNMHG1實驗部分收稿日期:2008-12-19第4期楊素,等.聚烯烴屮抗氧劑330的快速分析方法研究1.1主要儀器與試劑含量的不同,1152cm特征吸收峰發(fā)生有規(guī)率的德國 BLUCK公司66S型付里葉變換紅外光譜強弱變化,周圍也無其他強峰覆蓋,PE在該波數(shù)(F-IR)儀,分束器KBr,檢測器DTGS,譜圖的波數(shù)處基本無吸收,故選擇1152cm4處的吸收峰為抗范圍(4000400)cm2,光源能量>22000lm,分辨氧劑330在PE中的定量分析峰。率40cm,掃描32次,采用OPUS50欽件包采集和處理數(shù)據(jù); SPECAC壓模機壓力0~15t,溫度0-300聚乙烯(PE)粉料、聚丙烯(PP粉料揚子石油化工股份有限公司:抗氧劑30ba上海公司;乙3o醇、丙醇、乙酸乙脂苯、甲苯,均為分析純;KBr,光0譜純。4002000100012試樣的制備波數(shù)/cm用精度為0.0001g的電子天平秤取不同量圖2抗氧劑330的FT-IR譜圖的抗氧劑330,將其充分溶解在溶劑中,然后分別Fig 2 FT-IR spectrogram of antioxidant與PE、PP粉料混合均勻。在通風(fēng)櫥中自然干燥36h,紅外干燥箱中干燥6h,直至溶劑完全揮發(fā)?？寡鮿?30用熱壓機將此試樣壓成一定厚度的薄膜片待測。8002結(jié)果與討論述600PE+抗氰劑3021抗氧劑330特征峰的分析與確定40.002017392510n52343967抗氧劑33,化學(xué)名為135-三甲基-2,4,6-2002017392510三(3,5-二叔丁基4-羥基苯甲基)苯,含有多種官能團,分子式CsH3O3,相對分子質(zhì)量775,結(jié)構(gòu)式2200200018001600140012001000800如圖1,熔點范圍240-260℃,適用于較高溫度加波數(shù)/cm工的工程塑料和耐候性制品。圖3抗氧劑330加抗氧劑330的PE及PE的FTIR譜圖C(,3C(CH3)Fig 3 FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE withantioxdant 330 and PE(CH)bCH, C(CH3hHJCCH3CH)C A C(CH,)h圖1抗氧劑330的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The molecular structrue of antioxidant 330紅外光譜譜圖(如圖2)中,較強的特征吸收在1800140010008001152cm及3650cm3,分析認(rèn)為1152cm-峰是波數(shù)/m1C-C伸縮振動的特征吸收峰,3650cm峰是C-OH中國煤化工的P的伸縮振動的特征吸收峰?？寡鮿?30在PE樣品譜圖1152cm處有較HeCNMHG剩變化eristic peaks in強的吸收(如圖3、圖4),且隨著PE中抗氧劑3301152cm2 of PE with different contents of antioxidant30塑料助劑2009年第4期(總第76期)抗氧劑330在PP樣品譜圖3650cm處有的抗氧劑330配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.05%、較強的吸收(如圖5,圖6),且隨著PP中抗氧劑0.10%、0.20%0.30%、0.40%0.50%、0.60%的2組330含量的變化,3650cm特征吸收峰發(fā)生有規(guī)8種試樣樣品。在另外一組樣品中加人同量的抗氧率的強弱變化,周圍也無其他強峰覆蓋,PP在該波劑330及硬脂酸鈣。然后用熱壓機壓成一定厚度數(shù)基本無吸收,故選擇3650cm4處的吸收峰為抗的薄膜片,用FT-IR采集譜圖并進行分析,見圖氧劑330在PP中的定量分析峰。7抗氧劑330001%0.05%PP+抗3303650.59%60.300.60%3600320028002400200016001200800波數(shù)/cml17011651160115511501145波數(shù)圖5抗氧劑330添加抗氧劑330的PP及P的FTR譜圖Fig-5 FT-IR spetrograms of antioxidant 330, PP with圖7不同抗氧劑330含量的PE的FT-R諧圖antioxidant 330 and PFig 7 FT-IR spectrograms of PE with different contents采用OPUS軟件分析不同含量的譜圖,用抗氧劑330(A1)與PE特征吸收峰面積(A2)之比與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖8。y0.3247x00321360028002000120R209846波數(shù)/cR0.3圖6不同抗氧劑330含量的PP的0.23650cm-特征吸收峰的強弱變化Fig. 6 The intesity changes of characteristic peaks of PP in05153 650 cmwith different contents of antioxidant 330(Al/A2)10圖8PE中抗氧劑330含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線22固體混和方式的選擇Fig 8 Standard curve for different contentsof antioxidant 330 in PE大量試驗結(jié)果表明,溶劑混合比用混煉機及雙螺桿擠出機共混溶解抗氧劑的效果好由圖7可知,抗氧劑330的特征峰在波數(shù)為分別選用乙醇、丙酮、乙酸乙脂、苯、甲苯、鄰1152cm處的吸收峰強度隨著抗氧劑330含量二甲苯等常用、易揮發(fā)、對后續(xù)分析沒有影響的溶的增加而增強。2組樣品最后所制曲線基本一致,劑,對抗氧劑330等進行溶解實驗,結(jié)果表明,芳得到線性回歸方程為y=0.3247x-00321(圖8),且烴類溶劑溶解效果好。本文選用甲苯為溶劑。所制V中國煤化工。說明所制曲線23標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制具有231PE中抗氧劑330標(biāo)準(zhǔn)曲線抗氧vd& CNMHG測實際樣品中里文品人。在甲苯溶劑中,加人定量的PE和不同含量232PP中抗瓤劑30標(biāo)準(zhǔn)曲線素,等.聚烯烴中抗氧劑330的快速分析方法研究在甲苯溶劑中,加入定量的PP和不同含量的24準(zhǔn)確度的驗證抗氧劑330,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、005%、按照231、232中的所制樣品方法,分別配0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%060%的2組制5個樣品,經(jīng)壓片、FT-R測試分析后,分別用8種試樣。在另外一組樣品中,加入同量的抗氧劑標(biāo)準(zhǔn)曲線測定PE、PP中抗氧劑330的含量?？寡?30及硬脂酸鈣。然后用熱壓機壓成一定厚度的薄劑330的測定結(jié)果見表1表2。膜片,用FT-IR采集譜圖并進行分析,見圖9。由表1、表2看出,PE、PP中抗氧劑330含量測定結(jié)果的偏差最大為0039%,最大相對偏差為00l%11.765%。表1測定PE中抗氧劑330含量的準(zhǔn)確度驗證Tab. i Verification of accuracy of the determination forantioxidant 330 contents in PE0.50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)%序號060%實際值測定值偏差%相對偏差隔%001711.763675660365036403630l120101-0011波數(shù)/cm03230.3142786圖9含不同量的抗氧劑的330的PP的F-IR譜圖0.5ll00010.196Fig 9 FI-IR spetrograms of PP with diferent contentsof antioxidant 330表2測定PP中抗氧劑330含量的準(zhǔn)確度驗證Tab 2 Verification of accuracy of the determination for采用OPUS軟件分析不同含量的譜圖,用抗antioxidant 330 contents in PP氧劑330(A1)與PP特征吸收峰面積(A2)之比與序號質(zhì)最分?jǐn)?shù)%其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖10。實際值測定值偏差%相對偏差/%0.068=1093x-1.6408R209773450.3970.3590.0389.5720.4510.0398.647803060l0.0020.3332.5精度測定000050010015002把含抗氧劑330質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0312%的試樣分(A/A2)x10別連續(xù)測定5次,實驗結(jié)果見表3表4。圖10PP中抗氧劑330的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 10 Standard curve for different contents3PE中抗氧劑330含量的精度測試of antioxidant 330 in PPTab 3 Determination of precision for antioxidant 330in pe圖9為抗氧劑330的特征峰在波數(shù)為3650質(zhì)量分?jǐn)?shù)%序號cm處的吸收峰強度隨著抗氧劑330含量的增加際值測定偏差隔%變異系數(shù)%而增強。二組樣品最后所制曲線基本一致。由兩組641中國煤化工o2.885實驗得到線性回歸方程為y=1093x-16408(圖CNMHGO3 0.96210)所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0977。將所制曲線U.503用于檢測實際樣品,得到滿意的結(jié)果。0.3120.3110321塑料助劑2009年第4期(總第76期)表4PP中抗氧劑330含量的精度測試為溶劑。Tab 4 Determination of precisions for antioxidant(3)PE中抗氧劑330的定量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線330 contents in PP為:y=03247x-0.0321,且所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為序號一實際值質(zhì)量分?jǐn)?shù)%偏差%變異系數(shù)%0.9846。PE中330測量最大相對偏差為1765%0312(4)PP中抗氧劑330的定量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線0312032000082.56為:y=10913x-1.6408,所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為23450312031303210977。P中33測量最大相對偏差為11475%。(5)紅外光譜法分析測量聚烯烴中抗氧劑含031203150003量快速、準(zhǔn)確,能夠滿足實際生產(chǎn)工藝要求。參考文獻由表3表4可知,該方法的變異系數(shù)最大為2885%,說明重復(fù)性好滿足實際生產(chǎn)工藝要求。[]楊素,楊蘇平,周正亞紅外光譜法對聚烯烴中抗氰劑1010的定性、定量研究[紅外,2007,28(2):40-433結(jié)論2]卞麗琴谷和平丁大喜等紅外光譜法快逮測定聚乙烯中微量抗氧劑含量]石油化工,2005,34(6):587-590(1)選擇和確定抗氧劑330在聚乙烯(PE)樣(3]楊素.紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中數(shù)量抗氧品譜圖中特征吸收峰1152cm為定量分析峰;荊168門塑料助劑,2007,3:45-494]卞麗琴,谷和平孔宏等紅外光譜法快迷測定聚丙烯中選擇和確定抗氧劑330在聚丙烯(PP)樣品譜圖中抗氧荊的含量小南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報200628(1):71-74特征吸收峰3650cm-為定量分析峰5]楊素,周正亞紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中抗(2)選擇溶劑混合方式制取樣品,選取甲苯作氧劑3114塑料助劑,2008,(1):49-53從從叢叢從從從從從從從叢上接第3頁)產(chǎn)品的研發(fā)上與國外是桕對同步工的基本技術(shù)素質(zhì)。的,國外受阻胺光穩(wěn)定劑主要類型和產(chǎn)品,在國內(nèi)在技術(shù)方面應(yīng)以改進生產(chǎn)工藝為主,同時加基本都有,而且出口數(shù)量高于50%。但是,其他類強三廢治理力度,改變部分抗氧劑光穩(wěn)定劑產(chǎn)品的助劑與國外同類的相比,有的可能要落后5-6的高排放高污染狀況。年,還有的可能要落后10年左右。近10年,抗氧在提高和穩(wěn)定抗氧劑、光穩(wěn)定劑產(chǎn)品質(zhì)量的劑、光穩(wěn)定劑新產(chǎn)品或新工藝的研發(fā)相對于以前基礎(chǔ)上,爭取與國外同行合作、合資。我國計劃經(jīng)濟時期反而落后了,自主研發(fā)的能力差、速度慢,并且主要是按國外的專利進行仿造。5結(jié)語2008年4月14日,科技部、財政部、國家稅務(wù)世界范圍的經(jīng)濟衰退給國內(nèi)抗氧劑和光穩(wěn)定總局共同出臺了新的《高新技術(shù)企業(yè)認(rèn)定管理辦劑業(yè)帶來了沖擊,目前經(jīng)濟衰退還尚未觸底,這是法》?！陡咝录夹g(shù)企業(yè)認(rèn)定管理辦法》將“新型橡塑企業(yè)必須面對的現(xiàn)實問題,抗氧劑和光穩(wěn)定劑的助劑技術(shù):新型環(huán)保型橡膠助劑;加工型助劑新品塑料助劑行業(yè)更應(yīng)該唇齒相依,精誠合作,同舟共種;新型、高效、復(fù)合橡塑助劑新產(chǎn)品”列入國家濟,共度難關(guān),迎接新發(fā)展。重點支持的高新技術(shù)領(lǐng)域?！陡咝录夹g(shù)企業(yè)認(rèn)定管參考文獻理辦法》同時將“企業(yè)具有持續(xù)的自主研究開發(fā)能力,擁有核心自主知識產(chǎn)權(quán)”,規(guī)定為高新技術(shù)企[]廖正品.循環(huán)經(jīng)濟促進塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展仍國外塑料業(yè)的必備條件?？寡鮿?、光穩(wěn)定劑企業(yè)只有具備技2009,(3):3l術(shù)和人才實力,才可獲得國家的優(yōu)惠政策支持。[2]嚴(yán)一豐,李杰,胡行俊主編.塑料穩(wěn)定劑及其應(yīng)用[M4.2提高企業(yè)的人才和技術(shù)實力3中國煤化工力兒年艦隊日本東人才是企業(yè)發(fā)展的必備因素。國內(nèi)抗氧劑、光CNMHG穩(wěn)定劑企業(yè)應(yīng)引進專業(yè)和兼職技術(shù)人才,采取多4平鯊晨元見⊥死既《型料上x》部,200014種形式進行全方位的技術(shù)培訓(xùn).盡快提高企業(yè)員國外塑料工業(yè)進展門塑料工業(yè),200735(3:1-2567