第34卷第33期中國電機工程學(xué)報VoL34 No.33 Nov.25, 20145956 2014年11月25日Proceedings of the CSEE02014 Chin.Soc.for Elec.Eng.DOI: 10.13334/j.0258-8013.pcsee.2014.33.020 文 章編號: 0258-8013 (2014) 33-5956-08中圖分類號: TM 85基于熱焓分析的變壓器油熱解機制及熱故障嚴重程度評估張穎'，王學(xué)磊2，李慶民'，楊芮'，李成榕'，高樹國了，范輝(1. 華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京市昌平區(qū)102206; 2. 山東大學(xué)電氣工程學(xué)院，山東省濟南市250061; 3.河北電力科學(xué)研究院，河北省石家莊市050000)Thermal Decomposition Mechanism of the Insulation Oil Based on Enthalpy Analysis andSeverity Evaluation of Transformer Thermal FaultsZHANG Ying', WANG Xuelei, LI Qingmin', YANG Rui', LI Chengrong', GAO Shuguo', FAN Hui'(1. Collge of Electrical and Electronic Engineering, North China Electric Power University, Changping District, Beiing 102206, China;2. School of Eletrical Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong Province, China;3. Hebei Electric Power Research Institute, Shijiazhuang 050000, Hebei Province, China)ABSTRACT: The prevailing methodology used to identify the體成分的能量差異。引入熱焓分析研究了變壓器油的熱解機severity of transformer inner faults is based on the total gas制與熱故障嚴重程度的評估方法?；跓崃W(xué)理論，對concentration and its rate of change, without recurring to theC2oH2的熱解產(chǎn)氣機制進行了模擬,獲得了不同氣體組分的energy of formation difference between gases. By means of生成含量與溫度的關(guān)系;然后依據(jù)熱焓分析，對可表征反應(yīng)enthalpy analysis, the thermal decomposition mechanism and過程能量變化的特征氣體生成能進行了計算，得到各氣體生thermal fault severity diagnosis criterion of transformer oil成能的排列順序為CH4 300°C)，不僅會C57.104- 2008 中推薦利用溶解氣體的總濃度及其發(fā)生第一-步分解，且會發(fā)生第二二步分解，主要涉及產(chǎn)氣速率來評估變壓器內(nèi)部故障的嚴重程度9。倘環(huán)烷烴、芳香烴和初期階段所生成烯烴的大量分連續(xù)兩次取樣間隔內(nèi)溶解氣體的總濃度超過規(guī)定解，其本質(zhì)也是烴類C- C鍵的斷裂和脫氫作用。閾值，則可大致明確變壓器內(nèi)部有無故障，并對故在兩個分解階段中，當整個熱解反應(yīng)達到平衡時，障嚴重程度做出初步估計。但這類方法忽略了生成全部的烷烴化合物都將分解為碳原子數(shù)在4個以下不同氣體的能量差異，例如，生成相同含量的CH4的簡單小分子烴類氣體7-83。與C2H2所需能量是不同的。1.2 C2oH42的熱解過程Jacob等學(xué)者通過建立辛烷(C8H8)的熱解模型，-般在新的電力變壓器石蠟基絕緣油中，其平以平衡反應(yīng)的焓變量來反映H2、CH、C2H6、C2H、均分子量在270 -310之間，每個分子的碳原子數(shù)在C2H2等特征氣體在標準狀態(tài)下生成所需要的能量，19~23之間時，平均碳原子數(shù)約為208]。 而在石蠟據(jù)此提出了以能量加權(quán)的溶解氣體分析方法(energy-基絕緣油所包含的幾種典型碳氫化合物(鏈烷烴、環(huán)weighted dissolved gas analysis, EWDGA)10。 分析烷烴、芳香烴)之中，具有相同的碳原子時，鏈烷烴表明，EWDGA在評估高能量故障的嚴重程度時，的熱穩(wěn)定性最差，受熱易分解，是油中存在熱故障其靈敏度比普通DGA方法要高，但在實際變壓器時生成氣體的主要來源[121。因此，本文以鏈烷烴二油中的平均碳原子數(shù)為208],其裂解機制及所需能十烷(C2oH42)為例來研究變壓器油在熱故障下的裂量與CsH8不同,Jacob等學(xué)者并沒有探討熱解過程解過程。中的能量變化，也未涉及對故障嚴重程度的評估。根據(jù)前述的熱解產(chǎn)氣機制可知，C2oH42 熱解反為進一步厘清變壓器油熱解機制，研究熱解過應(yīng)的最終生成物包括氫氣(H2)、甲烷(CH4)、乙烷.程中能量變化對油中產(chǎn)氣的影響，本文通過建立(C2H6)、乙烯(C2H4)、 乙炔(C2H2)、 丙烷(C;H8)、 丙C2oH42的熱解模型，對C20H42在400~1 600 K溫度烯(C;H)，而丙二烯或丙炔(C;H)極不穩(wěn)定，在此范圍內(nèi)的熱解產(chǎn)氣進行了熱力學(xué)研究。利用熱焓分不做考慮。由此，可建立總反應(yīng)式如下:析對可表征熱解過程能量變化的特征氣體生成能C2H42與aCH4 +a2C2H。+a;CH, +a,C2H2+進行了計算，據(jù)此提出了基于能量加權(quán)的變壓器熱asCH, +a6CH。+a,H2(1)故障嚴重程度診斷方法。其中，1變壓 器油熱解產(chǎn)氣的熱力學(xué)機制a +2(a2 +a; +a4)+ 3(a5 +ag)=201.1熱解產(chǎn)氣機制4a + 6a, +4a, +2a4 +8as + 6a6 +7a,=42 (2)變壓器油是由大量碳氫化合物所組成的混合la +a2 +.+a=Za，i=1,2,-,7物，其化學(xué)成分主要包括60%以上的鏈烷烴式中a(i= 1,2,，-,7)為各生成氣體的化學(xué)計量數(shù)。(C,H2nm+2)、20%~40%的環(huán)烷烴(C,H2n)以及10%以下當1 mol的C2oH42在熱解過程中完全分解，則的芳香烴(C;H2m 1311由熱力學(xué)理論可知,化學(xué)鍵根據(jù)反應(yīng)方程式(1)可求得各氣體組分的摩爾分數(shù)5958中國電機工程學(xué)報第34卷(組分自身mol數(shù)/總mol數(shù))為Ycn,asZa,CH4:YcH, ==4Ea_YcHYcHaa4a6Zq,|CH。ecn=_V'cH,)Yaga(9).. a3YC2H。aZaCH:NCcm=SaK.='H__a4a_a4'cH,a2aCH:Ycm=yaYcm2Or)’_ a4(a)'as|CHYcH ya(YcH)2 (aZa)-_a。將由式(8)計算所得的化學(xué)平衡常數(shù)值K- -Ks|CH6:YcH。帶入式(9)中，結(jié)合熱解總反應(yīng)式(1)中的碳氫元素守ay恒條件式(2),即可求出某一溫度下總反應(yīng)式(1)中各H2:% =Za烴類氣體組分的化學(xué)計量數(shù)值(a1- a7), 從而得到該當分解反應(yīng)后生成的每種氣體與其它產(chǎn)物處溫度下各烴類氣體組分的摩爾量。于平衡狀態(tài)時，可建立生成烴類氣體之間的化學(xué)反依據(jù)上述步驟，本文通過查閱文獻資料[13-15]應(yīng)平衡體系如下:中所提供的化合物的Gibbs生成自由能(400K時的CH與CH4 +CH4(3數(shù)據(jù)如表1所示)，求解非線性代數(shù)方程組，計算CH。與CH4 +C2H2(4)1mol的C2oH42隨溫度不斷上升分解生成各氣體組分的物質(zhì)的量，得到C2oH42分解的起始溫度為400KC2H?！諧2H, +H2(5)(127 C)左右，分解基本完全時溫度為1600KC2H4≈CH2 +H2(1327 "C)左右，結(jié)果如圖1所示。2CH4氣C2H2 +3H2表1400K 溫度時各氣體的Gibbs生成自由能Tab.1 Gibbs free energy of formation for為求解反應(yīng)平衡時各烴類氣體組分的摩爾量，each gas under the temperature of 400K k/mol引入化學(xué)平衡常數(shù)K，它表征一-定溫度下反應(yīng)體系達到平衡的條件，與反應(yīng)物或生成物的初始濃度無氣體CH4 CH6 CH4 CH2 CH。 CH。 H2自由能-149.94 -177.42 -35.99 145.62 -213.12 -87.49- -52.73.關(guān)[4+6?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的定義式為K(T)=exp[-pT 2 v,G(T)]= exp[-A,G(T)2C;Hg + C2H2馬(8)-C:H。 十CH4RT旨R宮10-←C2H。 十H28t+ C2H式中: G(T)為物質(zhì)i的Gibbs生成自由能，是溫度的函數(shù); A,G(T)為 該反應(yīng)的Gibbs自由能變化，在數(shù)值上等于生成物的Gibbs生成自由能與各自化學(xué)計量系數(shù)的乘積減去反應(yīng)物的Gibbs生成自由能與400700 10001 300 1600各自化學(xué)計量系數(shù)的乘積: R為氣體常數(shù)，- -般取溫度K8.314; T為所取的反應(yīng)溫度[+6]。由式(8)可知， 只圖1 C2pH42 熱分解過程的氣體組成需查取特定溫度下化學(xué)反應(yīng)平衡體系中式(3)- -(7)Fig. 1 Gas generation through thermal decomposition of所涉及的各化合物的Gibbs生成自由能，就可求得C20H2 in equilibrium該溫度下這一平衡體系中 各化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。由圖1中C2H42的熱解過程曲線可知,在400~在平衡條件下，系統(tǒng)總壓力保持在1個標準大1 000K范圍內(nèi)，生成氣體主要是低分子烷烴(C;Hg、氣壓狀態(tài)(即1 atm= 1013kPa)，可得到上述各化學(xué):C2H6)和低分子烯烴(C3H6、C2H), CH4、 H2 的生成反應(yīng)的平衡常數(shù)K(K =生成物摩爾分數(shù)的乘積+反速率上升，則對應(yīng)于變壓器內(nèi)部的低、中溫過熱故應(yīng)物摩爾分數(shù)的乘積)的計算式為障;在1000~1 200K范圍內(nèi)，CH4大量生成，C2H2第33期張穎等:基于熱焓分析的變壓器油熱解機制及熱故障嚴重程度評估5959的生成速率上升，而C2H6和C;H6的生成量不斷下C20H2與CH, + CjH38(15)降，且伴隨生成一定量的H2與C2H，這對應(yīng)于變C2H42≈H2 +C2oH4o(16)壓器內(nèi)部的高溫過熱故障:在1200~1 600K溫度設(shè)定在變壓器油的整個裂解過程中，一-定溫度段，熱解氣體大部分是C2H2與H,，而CH4和C2H4下的故障能量全部作用于烴類化合物化學(xué)鍵的斷不斷下降，此對應(yīng)于變壓器內(nèi)部的嚴重過熱故障。裂與形成。由上述C20H2的熱力學(xué)產(chǎn)氣分析可知,裂解溫2.2油中 溶解氣體生成能的計算度與反應(yīng)產(chǎn)物具有較好的對應(yīng)關(guān)系，亦驗證了建立油中溶解氣體的生成能，定義為生成1mol氣在C2oH42 熱分解過程上的絕緣油熱解機制與實際體所需要的能量。通過計算化學(xué)反應(yīng)在標準狀態(tài)下工況的一致性， 這也是目前油中溶解氣體分析方法的焓變量AHr，作為化學(xué)反應(yīng)生成某-氣體所需要的理論基礎(chǔ)。由于變壓器油熱解程度的直接關(guān)聯(lián)因的生成能。利用標準生成焓來計算-一個化學(xué)反應(yīng)焓素是能量，即:變壓器油裂解時任何一種烴類氣體變量的方式為:生成物的標準生成焓之和減去反應(yīng)的生成均依賴于故障能量的高低。而上述產(chǎn)氣分析物的標準生成焓之和16-17]，如下所示:單從溫度角度對變壓器油的熱解反應(yīng)進程進行描Ar° = S AH?(生成物)- 2 0H;(反應(yīng)物) (17)述，并未涉及能量變化。標準生成焓(standard enthalpies of formation,2基于熱焓分析的絕緣油熱解機制AH)是指在標準狀態(tài)下(101.3 kPa, 298 K)生成1mol2.1油 中溶解氣體熱力學(xué)生成模型處于最穩(wěn)定形態(tài)的物質(zhì)所需要的熱焓量1617]。熱焓由熱力學(xué)第-一定律可知，SU(內(nèi)能即熱力學(xué)能為負值時,表明此物質(zhì)生成過程中釋放能量:相反，變化)=Q(反應(yīng)吸收的熱量)+ W(外界對反應(yīng)做的體則表明吸收能量。積功)，當生成物溫度與反應(yīng)物溫度相同時，Q就是標準生成焓AH}是有機化合物的重要物性之化學(xué)反應(yīng)的實際熱量變化，從化學(xué)鍵理論而言，就-,通過查取化學(xué)物性數(shù)據(jù)手冊可得到CHs、C;H6、是化學(xué)鍵的斷裂和形成而導(dǎo)致的能量變化?？梢隒H、CH4、CH4以及H2的標準氣態(tài)生成焓，另函數(shù)一熱焓H來表征， 其定義為H=U+pV，表一方面則通過計算獲得C2oH42、 C2oH40、 C1gH38、示物質(zhì)吸收的能量為這一-物質(zhì)的內(nèi)能與物質(zhì)壓強PCsH38、C1sH36、 Ci7Hs6 以及CrHs的標準液態(tài)生和體積v乘積之和的變化量。在恒壓恒容條件下，成焓。有機分子的標準液態(tài)生成焓為其標準氣態(tài)生化學(xué)反應(yīng)的熱焓變化量AH(生成物與反應(yīng)物的焓成焓與其標準摩爾蒸發(fā)焓之差。值之差),也就是反應(yīng)體系從外界吸收的熱量Q,即標準氣態(tài)生成焓是由Benson 基團加和法計算Q=AH。因此，通過計算熱焓可以反映生成各氣體得到18。Benson基團加和法認為，對298K時氣態(tài)所需要的能量，即各氣體的生成能。有機物標準生成焓oHg 298的貢獻分成兩部分:第1熱力學(xué)中U、V和p均為狀態(tài)函數(shù)，則H也是部分是組成有機分子的各個原子基團的貢獻之和:狀態(tài)函數(shù)，因此，△H只與化學(xué)反應(yīng)的起始狀態(tài)、第2部分為各種結(jié)構(gòu)校正項之和[9。從改進后的終止狀態(tài)以及系統(tǒng)所處環(huán)境的壓強、溫度等因素有Benson法原子基團庫412種基團中選取所需要的基關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)的路徑無關(guān)國。針對油色譜分析團及對生成焓的貢獻值，如表2所示，例如，基團所涉及的CH、CH6、 CH6、CH4、C2H2、CH4、c- (H);(C)代表了與另一個碳原子相連的甲基基團。H2 7種氣體，當反應(yīng)物為C20H2時，本文建立了化對于C20H42分子而言，它由2個C- -(H)s(C)基學(xué)反應(yīng)方程組，作為油中溶解各氣體的生成模型，團和18個C- (C)2(H)2 基團所組成,其標準'態(tài)生成具體如下所示:焓OHg 28(C2H42)=[-10.2kca/molx2+(-4.43 ka/molxC2H2與CH、+ C,H24(10)18)]=- 109.14 kca/mol=-456.38 k/mol,式中I kcal=C2H2 = C,H。+ CHo(11)4.1816kJ。同理，可分別計算得到C2oH4o、CgH38、CHsH38、 CrsH36、 Cr7H36 以及CnH34的(態(tài)標準生C20H2 = C2H。+ CigH36成焓，見表2。C2oH42 氣態(tài)標準生成焓的實驗測量值C2H42與C2H4 + CigH38(13)為-558k5/mol,計算值的相對誤差在0.2%以內(nèi)。C2H2≈C2H2 +H2 +CgH3814)標準摩 爾蒸發(fā)焓則借助L. Riedel 于1954年提5960中國電機工程學(xué)報第34卷表2基團生成焓貢獻值及標準氣態(tài)生成焓計算值根據(jù)表4中各化合物的標準生成焓，對應(yīng)化學(xué)Tab.2 Enthalpy data of group contribution and computed反應(yīng)式(10)- (16)， 依據(jù)式(17)即可求出各氣體的生gas phase standard enthalpies of formation成能，如表5所示。例如，對于C;Hs的生成能，則Benson 表示法NH/(kca/mol)有機分子AHg 28/(k/J/mo))由化學(xué)反應(yīng)式(10)可得其計算表達式為or(C3H)=飽和C原子CoH2(g)-456.38(-104.7- 350.91)- 542.70= 87.09 (kJ/mol)。C-(O)H)3-10.20C2oHao(g)-338.58表5各氣體的生成 能C-(C)2(H)2-4.93CrqH38(g)-317.97Tab.5 Energy of formation of individual gasCsHs8(g)-415.15CigHs<(g)-297.35氣體生成能/(kJ/mol)相對能不飽和C原子CrHs6(g)-394.53CH468.421.00C-(H)26.26CpH34(g)-276.74C2H683.941.23出的飽和蒸汽壓與溫度的函數(shù)關(guān)聯(lián)式來計算1[0),如CHs87.09.27CH692.741.35下所示:100.421.47AnpH = 1.093RT(TrInp。-1.01325(18)H120.561.760.930-TrCzH2274.824.02式中: R為氣體常數(shù)，取8.314; Tc 為臨界溫度;為簡化計算，此處對各氣體的生成能進行歸Tor為標態(tài)溫度(298K)與臨界溫度的比值:Pe為臨界化處理:以最小生成能(即CH4的生成能)作為基準，壓力。這些參數(shù)可在有機分子熱力學(xué)性質(zhì)手冊中查計算其它氣體的相對生成能(簡稱相對能)，并列于取6]，由此可計算得到各有機分子的標準摩爾蒸發(fā)表5中?？梢钥闯?，烷烴類氣體(CH, CH, CH8)焓，結(jié)果如表3所示。的生成能最低，烯烴類氣體(C3H，C2H)的生成能表3有機分子的熱力學(xué) 參數(shù)及標準摩爾蒸發(fā)焓稍高，H2的生成能較高，而C2H2的生成能為烷烴Tab.3Thermodynamic parameters of the organic類氣體的4倍左右。絕緣油分解出氣體的生成能越molecules and their standard vaporization enthalpies高，預(yù)示著變壓器內(nèi)部存在的故障越嚴重。T。Pe__AvapH/(kJ/mol)2.3基于能量加權(quán)的故障嚴重程度診斷CoH42680.786.32IEEE準則中推薦采用油中溶解氣體的總含量C2oH4o77211.483.56和其產(chǎn)氣速率來診斷變壓器內(nèi)部故障的嚴重程度。C1gHs81.981.83C18H3s84812.979.43氣體總含量、產(chǎn)氣速率與故障所消耗能量、故障性3.077.51質(zhì)和故障處溫度等因素具有直接聯(lián)系，而油中溶解CnH3673613.475.85氣體總含量只是對各氣體組分含量進行了簡單累73474.1 7加，并未考慮生成各氣體所需要的能量差別。例如, .將計算得到的各有機分子液態(tài)生成焓與化學(xué)生成同樣體積的甲烷和乙炔，盡管氣體總含量一物性數(shù)據(jù)手冊上查得的各氣體分子的氣態(tài)標準生定，但生成乙炔比生成甲烷需要更多的能量，其故成焓進行整合，如表4所示。障嚴重程度更甚。54 有機分子的標準生成焓為更合理地表征能量在絕緣油熱解過程中的Tab. 4 Standard enthalpies of formation of作用，本文以表5中計算得到的各氣體相對能作為the organic molculeskJ/mol其能量加權(quán)系數(shù)，將氣體生成含量分別乘以各自的AH0H?能量加權(quán)系數(shù)作為各氣體的能量加權(quán)生成含量，簡C2H42(1)-542.70CH(g)-104.70211稱加權(quán)含量(energy weighted, EW)， 從而實現(xiàn)絕緣C20H4o(1)-422.14CgH(g)20.42121油熱反應(yīng)進程中能量作用的量化表征。再將同- -溫Ci9Hs8(1)-399.80-8390221CH4(g)s2 30222度下各氣體的加權(quán)含量進行加和，作為該溫度下具CgHs6()-374.86CH2(g)226.70121有能量加權(quán)的氣體生成總含量，簡稱氣體生成加權(quán)CrH360)-470.38-74.48121總含量(energy weighted total dissolved gas ，C1H4(1)-350.91H2(g)0.0151EWTDG)。因此，氣體生成加權(quán)總含量nEwTDG與產(chǎn)5962中國電機工程學(xué)報第34卷80氣體組份的生成能和能量加權(quán)系數(shù)。70f |83)對油中溶解各氣體組分進行能量加權(quán)處理，0f9[可有效表征蘊含于變壓器內(nèi)部故障狀態(tài)的信息，顯50著提高變壓器過熱故障嚴重程度診斷的靈敏度和30準確率。實例分析表明，采用能量加權(quán)的氣體總含30-21上量可獲得較好的診斷效果。20七3122133122130參考文獻案例號(a) EWTDG(b) TDG[1]廖瑞金， 郝建，楊麗君，等.變壓器油紙絕緣頻域介電譜特性的仿真與實驗研究[].中國電機工程學(xué)報,2010,圖5加權(quán)前 后高溫過熱案例DGA數(shù)據(jù)對比30(22): 113-119.Fig. 5 Comparison between the unweighted and weightedDGA data for high-range thermal faultsLiao Rujjin, Hao Jian, Yang Lijun, et al. Transformeroil-paper insulating dielectric spectrum frequency domain新舊判據(jù)對變壓器過熱故障實例評估的有效性。characteristics of the simulation and experimental基于nTDG和nEwTDG的過熱故障診斷結(jié)果如表7research[J]. Proceedings of the CSEE, 2010， 30(22):所示。數(shù)據(jù)分析表明，針對低溫過熱故障，nTpG 的113-119(in Chinese).準確率為83.3%，與InEwTDG的準確率相等，nrDG 的2] 陳偉根，趙立志，彭尚怡，等.激光拉曼光譜應(yīng)用于變判據(jù)區(qū)間長度與IEwTDG也基本相同;針對中溫過熱壓器油中溶解氣體分析[J].中國電機工程學(xué)報，2014.34(15): 2485-2492.故障，nrDG的準確率下降至61.1%，而nEwTDG的準Chen Weigen，Zhao Lizhi, Peng Shangyi, et al. Laser確率上升至88.9%，且nEwTDG 的判據(jù)區(qū)間長度為Raman spectroscopy is applied to transformer oiITDG的2.6倍左右，靈敏度得到了提高;針對高溫dissolved gas analysis[J]. Procedings of the CSEE, 2014,過熱故障，nTDG 的準確率僅為50%，而nEwTDG 的34(15): 2485-2492(in Chinese).準確率達90%,且nEwrpG的判據(jù)區(qū)間長度接近nτDG3] 操敦奎.變壓器油色譜分析與故障診斷[M].北京:中的4倍，靈敏度進一一步提高。國電力出版社，2010: 1-24. .Cao Dunkui. Transformer oil chromatographic analysis表7基于DG和nEwTDG的過熱故障診斷and fault diagnosis[M]. 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