第20卷第2期生態(tài)學(xué)報Vol. 20.No. 22000年3月ACTA ECOLOGICA SINICAMar. ,2000衣田生態(tài)條件下玉米秸桿腐解過程腐解物的熱解變化特征張春慧',張一平2 ,竇連彬3(1.天津市大港經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)管委會.天津300270;2. 西北農(nóng)業(yè)大學(xué)資環(huán)系,陜西楊陵712100;3. 天津市大港區(qū)農(nóng)林畜牧局,天津300270)摘要:用熱分析法研究了農(nóng)田生態(tài)條件下玉米秸桿腐解過程腐解物的熱解變化特征,并探討了腐解物中不同組分對腐解物熱解特征的影響,結(jié)果表明.腐解物DTA曲線的280C、330C、450C放熱峰,DTG曲線的第二失重峰和h33o0c/husoc值可作為表征腐解進(jìn)程的特征峰和特征值。由腐解物DTA、DTG所得能量各參數(shù)(OH,E)與文獻(xiàn)[3]所述腐解物能態(tài)(Q呈現(xiàn)波動起伏,趨于穩(wěn)定2個階段相符.二者相互印證,顯示熱分析方法用于植物殘體腐解進(jìn)程研究的可行性。DTA的280C放熱峰主要由苯醇溶性物、水溶性物引起。苯醇溶性物、水溶性物和纖維素、半纖維素是影響腐解物熱解及其能態(tài)變化特征的主要物質(zhì)組分。木質(zhì)素組分對腐解后期腐解物的熱解及其能態(tài)特征趨于穩(wěn)定具有重要作用。關(guān)鍵詞:玉米秸桿;腐解物;熱解;能態(tài)Pyrolytic features of corn residues in the decaying process underfield conditionsZHANG Chun-Hui' ,ZHANG Yi- Ping2 ,DOU Lian-Bin'(1. Administrative Compmisso of DagangEcomomic and Technologic Development Area , Tianjin 300270, Chinc; 2. Northrvestern Agricultural University . Shanti,Yangling 300270. hina ;3. Agricultural Forestry Livestock Bureau of Tianjin Dagang .Tianjin 300270.China)Abstract: This research proved that a thermal analysis could be used to study the plant residue decaying.Variations in pyrolytic features of corn residues in the decaying process was investigated under field condi-tions. The results show that 280C，330C ,and 450C peaks of DTA curve and the second peak of DTGcurve could be regarded as the featured peak" and the ratio of hssoc /hasoc as "the featured index" . Energyparameters (OH . E)brought out such two stages as the fluctuating- rolling stage and the stage which tendedto be stable. The results show that 280C peak of DTA curve was mainly given by benzene- alcohol solublesubstances(b-a) and water soluble substances (w); b-a, w，cellulose , hemicellulose were the main compo-nents which aected pyrolitic feature. Lignin had a important function in the latter decaying period in whichporolitic feature and energetics tended to be stable.Key words :corn residue ;decaying subs tance ;pyrolytic feature ;energetic文章編號:1000 -0933(2000>02 0264-06中圖分類號 :Q948文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A近代一些學(xué)者借助于熱分析方法對土壤有機(jī)質(zhì)研究的結(jié)果表明,該方法不僅可以獲得腐解物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有價值的資料,而且還可以估價有機(jī)物質(zhì)的腐殖化程度[.2)。作者曾用氧彈量熱計法研究了農(nóng)田生態(tài):條件下玉米秸桿腐解過程腐解物的能態(tài)變化特征,并探討了腐解物中不同組分對腐解物能態(tài)的影響。為深化這方面的研究,本文在以往研究的基礎(chǔ)上采用熱分析方法、沿用動態(tài)研究途徑,對農(nóng)田生態(tài)條件下植物殘體腐解過程腐解物的熱分解(熱解)特征進(jìn)行探討,為植物殘體腐解過程能態(tài)變化研究探索新的途徑和累積新的資料。1材料與方法2期張春慧等:農(nóng)田生態(tài)條件下玉米秸桿腐解過程腐解物的熱解變化特征265本試驗利用西北農(nóng)業(yè)大學(xué)有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化研究定位試驗450地進(jìn)行,土壤系口土,安排本試驗時,定位試驗已連續(xù)進(jìn)行了13a.小區(qū)面積為19.8m2,每年小麥玉米連作。本試驗選330用定位試驗中化肥,廄肥+化肥,不施肥3個處理,供試小區(qū)施肥處理,小區(qū)土壤化學(xué)性質(zhì)及供試腐解物樣品的采集16<、45及制備同文獻(xiàn)[3]。用島津DT-30B型熱分析儀進(jìn)行供試樣￥$2335332品的差熱(DTA),熱重(TG )和微商熱重(DTG)分析。DTAM\稱樣6. 00mg.TG稱樣10. 00mg,參比物為AlO,試樣氣456氛為靜態(tài)空氣,升溫速度10C/min. DTA中腐解物的能態(tài)1m ) 4s5 16160用焓變(0H)表示,其計算公式為0H=k●s/m(S:測試峰75s2 7面積.m:峰區(qū)熱解物重量,k:用苯甲酸測得的標(biāo)定常3314.數(shù))+[1.DTG中腐解物熱解活化能(E),比速率常數(shù)(ke)依據(jù)Turner等C5.1的計算公式推求。322結(jié)果與討論7474492.1植物殘體腐解過程腐解物熱分析曲線特征12333各施肥處理不同腐解期腐解物的DTA曲線如圖1。各7434212~曲線特征基本相似,共同點是.60~85C有-吸熱谷,32210、~342C和419~475C有兩個主放熱峰,480C左右有' -尖85 34010 340狀放熱峰。此外,腐解前期265~321C有-小放熱峰。58104281 I 454各施肥處理不同腐解期腐解物的DTG曲線如圖2。各270 \DTG曲線亦有共性,均顯示3個失重峰,其中第2失重峰Bi 238314最突出。59 4502.2植物殘體腐解過程腐解物熱解的動態(tài)變化特征308)683102.2.1表征腐解進(jìn)程的DTA特征峰和特征值圖6-50661321401DTA曲線中.265~321C小放熱峰(簡稱280C峰),各施420435肥處理在腐解前期(10個月前)均明顯,以后消失,此峰的306出現(xiàn)顯示腐解過程處于前期，因此可作為表征腐解進(jìn)程的330 4-47432654特征峰(280C特征峰);322~342C放熱峰(簡稱330C.475‘ 613201峰),各施肥處理及各腐解期皆突出,峰較高，峰面積較大，305|峰溫變幅小，基本處于330C 左右,同時從表1可見,腐解過程此峰的峰高(h),焓變(0H)呈現(xiàn)規(guī)律性變化。腐解1050 c個月以前.h.0H值較大、且波動起伏變幅較大,此后該值變小，變幅減小，因此可作為表征腐解進(jìn)程的330C特征圖1各施肥處理不同腐解期腐解物DTA曲線峰;419~475C放熱峰(多數(shù)在450C ,簡稱450C峰),各施Fig. 1 DTA curve of decaying substances in vari-肥處理及各腐解期亦較突出,且從表1可見該峰峰高(h),ous decaying periods for fertilizer treatment焓變(0H)隨腐解進(jìn)程亦呈現(xiàn)規(guī)律性變化，腐解10個月以a化肥Chemieal frilier treatment,b廄肥+化肥前h,OH值較小,此后增加較多，與330C特征峰呈現(xiàn)相反Barn yard manure + chemical frilier treatmert,e變化趨勢，故可作為表征腐解進(jìn)程的450C特征峰。不施肥Without ferilizer applied treatment. 1.曲線從表1 h330/h4soc值(DTA曲線330C峰高與450C峰旁所標(biāo)2.4.6.8.10.12.14.16 為腐解期(月).2.峰高比值)看出,各施肥處理隨腐解程度加深,該值逐漸變端所標(biāo)數(shù)字為各峰所對應(yīng)的溫度( C).以下圖同此小，腐解10個月以前，該值大干1.此，后小干1。亦呈現(xiàn)規(guī)律266生態(tài)學(xué)報20卷表1各施肥處理不同 腐解期腐解物DTA曲線330C .450C峰高(h).焓變(H)及hssoc/hsocTable 1 High 0H of 330C .450C peak and the ratio of h3soc /h4so c obtained from DTA curve of decaying substanese參數(shù)處理腐解期(月)Decaying periods(Month)Parameters- Treatment261:1416330C化肥①19.821.612.620.717.13.33.59.8峰高廄肥+化肥19.211.419.216.84.89.6h(em)不施肥12.013.29.012.910.8450C化肥1.03.02.426.128.527.9峰高廄肥+化肥0.93.62.729.4.29.429.129.6h(cm)0.62.58. 127.025.2.32. 1330 C7.13.45.61.91.11.21.4峰焓變2.32.21.71.3SH(kJ/g)2.02.1.61.82.16.56.65.86.1峰焓變廄肥+化肥4.94.20H(kJ/g)6.34.419.47.25.30.70.10.20.3h3aoc /husoc21.35.520.04.00.5①Chemical fertilizer ,②Barn-yard manure + Chmical ferilizer ,@ Without fertilizer applied程較快,這可能與不施肥處理土壤有機(jī)質(zhì)含量較低,土壤缺乏微生物易利用的碳源,而抑制了微生物的活性,加入玉米秸桿后,激發(fā)了微生物活性.導(dǎo)致腐解加速有關(guān)。2.2.2表征腐 解進(jìn)程的DTG特征峰圖2DTG曲線中,第2失重峰隨腐解進(jìn)程逐漸減小,表2亦可看出,該峰的峰高(h)、活化能(E),比速率常數(shù)(ko)均呈規(guī)律性變化,即腐解10個月以前h,E,ko值較大呈起伏變化，此后各值均顯著減小且趨于穩(wěn)定。因此該峰可作為表征腐解進(jìn)程的DTG特征峰。綜合上述植物殘體腐解過程腐解物熱解的DTA.DTG曲線各特征峰及特征值的變化規(guī)律,可將植物殘體腐解過程以腐解8~10個月為界劃分為腐解前.后2個階段，以所得能量參數(shù)(0H、E)看,腐解前期腐解物能態(tài)呈現(xiàn)較大波動起伏變化，腐解后期變幅較小趨于穩(wěn)定,這與文獻(xiàn)[3]所得腐解物能態(tài)(Q,)變化呈dtspSso \S08 )>514現(xiàn)波動起伏,趨于穩(wěn)定2個階段的結(jié)論相吻合,二者相互↑印證，進(jìn)一步證實了此結(jié)論的可靠性。同時,亦證實了在試>807s 7670/80驗條件下腐解物經(jīng)8~10個月后腐解主要進(jìn)程已趨完?080 10121416成8]。顯示熱分析方法用于植物殘體腐解進(jìn)程研究的可行>s39 )568S19>504冶)曾論治性。上述結(jié)論與在相同試驗小區(qū)上,1990年6月~1991年》79>80 71 )86716月所作苜蓿殘體不同腐解期腐解物的熱解變化特征類>81 >8010 1212141642 >冶海發(fā)器同[6],表明不同植物殘體腐解物熱解變化特征具有-定共c性。但苜蓿殘體腐解物未出現(xiàn)玉米殘體腐解物表征腐解進(jìn)》80)76 187281程的280C特征峰,顯示兩者熱解特征上亦存在一定差異。腐解期2468012 14 162.3腐解物中不同組分對熱解特性的影響Date(month)+ dwdt為探討腐解物中不同組分對熱解特征的影響,對腐解圖2:各施肥處理不同腐解期腐解物DTG曲線物去除各組分后的樣品分別進(jìn)行熱分析研究。各施肥處理Fig.2 DTG curve of decaying substances in vari-不同腐解期腐解物去除苯醇溶性物后樣品的DTA曲線2期張春慧等:農(nóng)田生態(tài)條件下玉米秸桿腐解過程腐解物的熱解變化特征2674“:6400 )528>0255334》75s (60 975 >6575769798 10 12 141634M33516、學(xué))s6s s27 )528 )530.)9@總總3316>80 }75 17972975770>85 783 10 12141632614n,78)508(5222 )s2總>冶?？傊?311432472 )72)72 849087172 330)! 4si\8 10121416一dn/de68 33012、)12-80圖4各施肥處理不同腐解期腐解物去除苯理328|醇溶性物(b-a)后樣品DTG曲線7434|Fig.4 DTG curves of sample taken b-a solu-190、ble substances away from decaying substance in73455295%1460various decaying periods for fertilizer applied10treatment a,b,c is as same as fig. 182 4S085/33隨腐解進(jìn)程的變化規(guī)律與原腐解物相似。280C峰沒有消失,與圖1相比略有減小,說明此峰不完全是由44859苯-醇溶性物所致。270336-去苯醇溶性物后樣品DTG曲線(圖4)的動43288,態(tài)變化與原腐解物也相似。僅峰高相對減少。因此苯4-Y'-醇溶性物的去除未改變植物殘體腐解過程熱解及能4x701439態(tài)2個階段變化的基本特征。(OH、E ko,h等參數(shù)符2,473合此變化規(guī)律。2v各施肥處理不同腐解期腐解物去除苯醇溶性090)物。水溶性物后樣品的DTA,DTG曲線如圖5,圖6。ab由DTA圖可見280C特征峰已完全消失,說明苯醇圖3各施肥處理不同腐解期腐解物去除苯醇溶性物后溶性物，特別是水溶性物是共同引發(fā)該峰的主要物質(zhì)。DTA曲線的330C,450C特征峰和DTG曲線的.樣品DTA曲線Fig.3 DTA curve of sample taken benzene: alcohol solu-特征峰仍然存在.且仍呈現(xiàn)與原腐解物類同的熱解及ble substances (b-a ) away from decaying sucbstances in能態(tài)2個階段的變化特征。various decaying periods for ferilizer applied treatment.各施肥處理不同腐解期腐解物去苯醇溶性物,a,b,c is as same as fig. 1水溶性物,纖維素,半纖維素后主要組分為木質(zhì)素,也可能有部分腐殖酸的樣品.其DTA曲線如圖7,與原腐解物DTA330C ,450C特征峰的峰溫及峰形有明顯差異,峰溫有所提高,相應(yīng)于原330C峰的峰溫變?yōu)?30~ 370C(簡稱350C峰),相應(yīng)于原450C峰的峰溫變?yōu)?72~ 520C(簡稱500C峰)。腐解前期(10個月以前)500C峰較突出，腐解后期減弱,350C峰呈相反趨勢,腐解10個月以前較小,多為肩狀峰,腐解后期變?yōu)檩^突出且與500C峰面積相近。因此，該樣品雖隨腐解進(jìn)程亦呈2階段的變化特征,但已不具有表征原268生態(tài)學(xué)報20卷要物質(zhì)組分。木質(zhì)素等組分對腐解后期腐解物的熱解及其能態(tài)特征趨于穩(wěn)定具有重要作用。y4S553p455t)512)528)48s35 海臺尚治458 |364s4330 |》2》72 >85 )81 728133010 12 1416I 456、16.54)500.537yss )>s40總高治總87514V314-32678”{72 975 74876787210 1214164514-12~ I70 31812-330)502519 )505ys間治治治75 338230-527925湖治337S )7280 >76727597434588 21012 141610~80 451一士dw/dt6455圖6各施肥處理不同腐解期腐解物去苯醇溶性物(b-4596520a),水溶性物(w)后樣品DTG曲線78457Fig.6 DTG curve of sample taken b-a and w away :340 Ifrom decaying substance in various decaying periods for6-/341 8418633770fertilizer applied treatment.7s445a,b.c is as same as fig. 168, 4424\7340430352349310345 86340512338 5052萬16V68//5005730 4901672 bC414~12903985081255 314-R5002,10-/3588,不圖5各施肥處理不同腐解期腐解物去苯醇溶性物80(b-a)水溶性物(w)后樣品DTA曲線8VFig.5 DTA curve of sample taken b-a and water sol-58 52uble substance away from decaying substance in vari-6\ 353/ous decaying periods for fertilizer applied treatment6835米品358a,b,c is as same as fig. 14V4、2-ab圖7各施肥處理不同腐解期腐解物去苯醇溶性物(b-a),水溶性物(w),纖維素、半纖維素后樣品DTA曲線Fig. 7 DTA curves of sample taken b-a w. cellulose andhemicellulose away from decaying substance in variousdecaying periods for frtilizer appied treatment2期張春慧等:農(nóng)田生態(tài)條件下玉米秸桿腐解過程腐解物的熱解變化特征269表2各施肥處理不同腐解期腐解物DTG曲線各參數(shù)值Table 2 Parameters of DTG curve of decaying substances in various decaying periods for fertilizer applied treatment參數(shù)處理腐解期(月)Decaying periods(Month)Parameters T reatment26121416第二峰高化肥①4.96.37.23.62.91.71.51.4廄肥+化肥25. 97.0.6.3.42.00.9(cm)不施肥8.05.87.53.92.11.3第二峰溫化肥613621633635637630(K)廄肥+化肥615631632634641638(T'm)617642644629第二峰活化221.9442.1371. 984.4105.372.471.9能E320. 4.320. 4484.9350. 489.7123. 379.1(KJ/mol)296.8326.4784, 6271.0162.178.286.397.2比速率常數(shù)1018-21037.31030.71051.日106-3108.11053105-3(min-1)廄肥+化肥07-21039.31040.41086.5 :106-7109.6105-+106-91025.11026.9105491022.1 0228105.7105-65107.7①Chemical fertilizer .②Barn yard manure +Chmical fertilizer ,③Without fertilizer applied參考文獻(xiàn)[1]白錦鱗.張一平,等.陜西省幾種主要土壤胡敏酸能態(tài)及熱分解特征的研究.土壤學(xué)報,1990,27(2);151~158.[2] OpToBIC 1u.B H,HI T兒，Ippro I1 y Tepmaa;1 TyNycoBux Beueern 104B ATPOXIMIIH. 1968,(1):68~77.[3]張春慧,張一-平,等.農(nóng)田生態(tài)條件下植物殘體腐解過程腐解物的能態(tài)變化特征.生態(tài)學(xué)報,1996,16(2);140~146.[4]波普M1.尤德MD,王世華.等譯.差熱分析DTA技術(shù)及其應(yīng)用指導(dǎo).北京:北京師范大學(xué)出版社.1981.45~46.[5] Tuurner R C,Schnitzer M. 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