2013年第30卷第5期石油化工腐蝕與防護(hù) CORROSION& PROTECITON IN PETROCHEMICAL INDUSTRY研乙二醇污水對(duì)碳鋼的腐蝕性研究曾玉紅,劉獻(xiàn)玲,張建成,吳平2,童海定2(1.中石化洛陽(yáng)工程有限公司,河南洛陽(yáng)4710032.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司,上海金山201508)摘要:生物流化床反應(yīng)器是一種高效好氧水處理設(shè)備,用于乙二醇污水處理時(shí)效果良好。但在試驗(yàn)過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)碳鋼材質(zhì)的反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重。根據(jù)碳鋼掛片在不同條件下的腐蝕速率,研究腐蝕發(fā)展程度和表面形貌圖像特征的關(guān)系。重點(diǎn)通過(guò)不同條件下乙二醇污水對(duì)碳鋼、不銹鋼掛片的腐蝕速率對(duì)比,探討其腐蝕機(jī)理,說(shuō)明生物流化床處理乙二醇污水設(shè)備中腐蝕以點(diǎn)腐蝕為主的特征。結(jié)果表明,處理乙二醇污水生物流化床反應(yīng)器選用碳鋼材質(zhì)腐蝕較嚴(yán)重,且表面形成較深的腐蝕坑,設(shè)備需要做防腐蝕處理或選用其它耐腐蝕材質(zhì)。不銹鋼材質(zhì)在處理乙二醇污水生物流化床反應(yīng)器中具有較妤的抗腐蝕能力。關(guān)鍵詞:乙二醇污水腐蝕速率碳鋼點(diǎn)腐蝕中圖分類號(hào):TG1744文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007-015X(2013)05-0015-03乙二醇污水中的主要污染物是乙二醇、二號(hào)碳鋼材質(zhì),每次掛入4片,分別掛在預(yù)處理池水乙二醇、微量乙醛及堿等污染物,且生物耗氧量中及生物流化床池水中。按標(biāo)準(zhǔn)操作方法,掛片掛(BOD)與化學(xué)耗氧量(COD)的比值為0.4-人前經(jīng)過(guò)脫脂、除油處理,掛片不經(jīng)過(guò)預(yù)膜。測(cè)試0.6,生化性較好,適合采用好氧生化法進(jìn)行處過(guò)程中預(yù)處理池中的掛片浸沒在水中,流化床掛片理,但好氧生化處理過(guò)程中乙二醇、二乙二醇片浸沒水中,另一片在水面上,分別測(cè)試液相及乙醛等可能被氧化成酸性物質(zhì),再加上一定濃氣相部分腐蝕速率。測(cè)試結(jié)束后將掛片取出,通過(guò)度的溶解氧,對(duì)碳鋼設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。生物流化酸洗、除銹、干燥稱重后,計(jì)算腐蝕速率。床處理乙二醇污水設(shè)備的材質(zhì)為碳鋼,床內(nèi)介不銹鋼掛片(0Cr18N9T)處理方式與碳鋼相質(zhì)是乙二醇污水、聚乙烯填料及生物膜和空氣,同,掛入日期為2012年6月7日,共掛入3片溶解氧一般在3~5mg/L,溫度為15~35℃,在片掛入預(yù)處理池,另外2片掛在生物流化床池中。10個(gè)月試驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中,腐蝕嚴(yán)重,影響整個(gè)設(shè)2012年6月28日掛片取出,經(jīng)硝酸溶液處理后,備的安全運(yùn)行和使用受命。干燥稱重,計(jì)算腐蝕速率。目前,乙二醇污水對(duì)碳鋼腐蝕的研究較少。本文通過(guò)分析相同環(huán)境下不同材質(zhì)的腐蝕程度及2結(jié)果與討論其相同時(shí)間下不同腐蝕環(huán)境的碳鋼試片形貌特2.1碳鋼掛片的腐蝕速率征,探討腐蝕發(fā)展程度,以期為生物流化床工業(yè)化中國(guó)石化集團(tuán)對(duì)碳鋼在循環(huán)水中腐蝕速度監(jiān)設(shè)備選材提供參考。測(cè)要求是:化工和化纖系統(tǒng)≤0.075mm/a,煉油系統(tǒng)≤0.通過(guò)表1和表2對(duì)比可知腐蝕監(jiān)測(cè)方法及過(guò)程預(yù)處池中的掛片腐蝕速率平均為0.054mm/a,兩腐蝕監(jiān)測(cè)采用中國(guó)石油化工總公司生產(chǎn)部次測(cè)試雖有一定波動(dòng),但腐蝕速率可達(dá)到煉油系《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》—現(xiàn)場(chǎng)腐蝕掛片測(cè)統(tǒng)腐蝕控制要求。生物流化床中掛片平均腐蝕率試法掛片狀態(tài)模擬設(shè)備狀態(tài),通過(guò)掛片的失重監(jiān)為0.68mm/a,掛片腐蝕較嚴(yán)重,表面有明顯的腐測(cè)相關(guān)材質(zhì)在系統(tǒng)中的腐蝕速率。掛片于2012年2月14日第一次掛入,2012年收稿日期:2013-04-07;修改稿收到日期:2013-05-27。3月14日取出;2012年3月14日第二次掛入,2012作者簡(jiǎn)介:曹玉紅(H中國(guó)煤化工直從事環(huán)保年4月17日取出。這兩次掛入的掛片均選用20研究。聯(lián)系電話:3CNMHGn.cn石油化工腐蝕與防護(hù)2013年第30卷蝕坑,也就是點(diǎn)腐蝕形式,說(shuō)明生物流化床水質(zhì)或率基本相同,測(cè)試過(guò)程中由于氣泡存在使氣液兩生物體會(huì)對(duì)碳鋼產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用。流化床中相分界并不明顯,這可能是氣液兩相腐蝕速率相氣相部分掛片與液相部分掛片腐蝕形態(tài)及腐蝕速同的原因。表1第一次20號(hào)碳鋼掛片腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of the first 20" carbon steel coupons試片編號(hào)/位置2735/預(yù)處理池2736/預(yù)處理池2737/流化床(氣相)2738/流化床(液相)試驗(yàn)周期/h696.0696.0696.0696.0試前質(zhì)量/g8.575519.900519.950120.0462試后質(zhì)量/g18.411319.725572528.7465腐蝕速度/(m·a-1)0.0940.1000.7010.743表2第二次20號(hào)碳鋼掛片腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of the second 20" carbon steel coupon試片編號(hào)2642掛片位置預(yù)處理池預(yù)處理池流化床(氣相)流化床(液相)試驗(yàn)周期/h816.0816816.0816.0式前質(zhì)量/g19.96330.116920.11810.1202試后質(zhì)量/g19.940920.094118.796018.7962腐蝕速度/(mm·a-1)0.0110.0110.6450.646生物流化床中掛片平均腐蝕率比預(yù)處理池中2.3生物流化床腐蝕現(xiàn)場(chǎng)照片的掛片腐蝕速率高十幾倍,兩者所處的環(huán)境基本試驗(yàn)從2011年10月至2012年7月運(yùn)行,生相同。分析原因有兩點(diǎn),其一是生物流化床中溶物流化床導(dǎo)流筒和外筒均發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,見圖1解氧濃度高,其二是生物流化床中細(xì)菌數(shù)量多。和圖2?？梢钥闯?導(dǎo)流筒腐蝕比較嚴(yán)重,有很多兩者共同作用導(dǎo)致腐蝕速率相差較大。表明污水腐蝕坑,甚至有的地方發(fā)生穿孔?？梢钥闯?導(dǎo)流中溶解氧濃度增高,細(xì)菌數(shù)量增多加速污水對(duì)碳筒腐蝕更為嚴(yán)重,流化床筒內(nèi)腐蝕較均勻。這鋼的腐蝕。差別的原因可能在于導(dǎo)流洞內(nèi)生物膜粘在內(nèi)壁,2.2不銹鋼掛片的腐蝕速率及圖象特征細(xì)菌加速了點(diǎn)腐蝕,再加上大的溶解氧,最終出現(xiàn)由表3可以看出,不銹鋼掛片在試驗(yàn)后表面穿孔現(xiàn)象。光亮,無(wú)明顯腐蝕,通過(guò)失重監(jiān)測(cè)其腐蝕速率均符合中石化循環(huán)水不銹鋼掛片腐蝕率小于0.005mm/a的要求。不銹鋼在預(yù)處理池及生物流化床池中有較好的耐腐蝕性能。表3304不銹鋼掛片腐蝕速率Table 3 Corrosion rate of 304 stainless steel coupons試片編號(hào)(預(yù)處理池)(流化床氣相)(流化末液相)試驗(yàn)周期/h480試前質(zhì)量/22.756122.643519.2930試后質(zhì)量/g2.756119.2924中國(guó)煤化工腐蝕速度/(mm·a-1)00.00010.0005CNMHGube16第5期乙二醇污水對(duì)碳鋼的腐蝕性研究HOOCRCOOH +Fe-+FeR(Co0)2+co2+H,(3)另外,細(xì)菌也是導(dǎo)致微生物腐蝕的重要微生物類群。由于細(xì)菌的吸附是以菌落形式出現(xiàn),菌落下有機(jī)酸的富集,以及腐蝕產(chǎn)物的存在進(jìn)一步促使細(xì)菌吸附,進(jìn)而形成局部腐蝕電池,促進(jìn)碳鋼表面點(diǎn)蝕形成和發(fā)展。這也解釋了為什么微生物腐蝕以點(diǎn)蝕形式為主2。結(jié)論(1)監(jiān)測(cè)顯示目前狀態(tài)下預(yù)處理池中水質(zhì)及水流狀態(tài)對(duì)碳鋼腐蝕較輕,在不加藥劑條件下腐蝕基本可達(dá)到循環(huán)水相關(guān)控制要求。圖2生物流化床腐蝕形貌(2)處理乙二醇污水生物流化床反應(yīng)器選用Fig 2 Corrosion case of Bio-fluidized Bed碳鋼材質(zhì)腐蝕較嚴(yán)重,且表面形成較深的腐蝕坑,設(shè)備需要做防腐蝕處理或選用其它耐腐蝕材質(zhì)。腐蝕機(jī)理(3)不銹鋼材質(zhì)在處理乙二醇污水生物流化(1)溶解氧起著陰極去極化劑的作用,對(duì)碳床反應(yīng)器中具有較好的抗腐蝕能力。鋼設(shè)備造成腐蝕:(2)氧的存在將使乙二醇、二乙二醇、乙醛氧參考文獻(xiàn)化成有機(jī)酸,降解的產(chǎn)物破壞碳鋼表面存在的FeS和FeCO3膜加劇設(shè)備的腐蝕,有機(jī)酸反應(yīng)生1 Brenda Little, Patricia Wagner. Myths related to成各種穩(wěn)定性的鹽類,其腐蝕機(jī)理為biologically influenced corrosion [J]. Mater Perfom36(6):4044.OHCH2RCH2OH+202→→ HOOCRCOOH+H2O[2]劉宏芳,許立銘,鄭家.生物膜與碳鋼腐蝕的關(guān)系[.中HOOCRCOOH Fes-+FeR( CoO)2+H,s國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),200,20(1):4145.HOOCRCOOH +FeCO, -FeR(COO)2+CO2+HO(編輯王菁輝)Study on corrosion behavior of ethylene glycol waste water on carbon steelCao Yuhong, Liu Xianling, Zhang Jiancheng, Wu Ping, Tong Haiding(1. SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation, Luoyang, Henan 4710032. SINOPEC Shanghai Petrochemical Co, Ltd., Shanghai 201508)Abstract: Biofluidized-bed reactor is a high-efficiency aerobic wastewater treatment equipment, whose treatment effect is verygood for ethylene glycol wastewater. Whereas serious corrosion was found in the carbon steel reactor in the process of experimentOn the basis of corrosion rates of carbon steel coupon under different conditions, the relationship between corrosion developmentlevel and morphology of corroded surface is investigated. The corrosion mechanisms are investigated through the comparison ofcorrosion rates of carbon steel and stainless steel coupons under the different conditions of glycol wastewater, which shows that theequipment corrosion of bio-fluidized bed equipment which treats ethylene glycol wastewater is mainly pitting corrosion. Theresults indicate that the corrosion of biofluidized-bed reactor of carbon steel is serious and corrosion pit is deep. Corrosionprotection or selection of corrosion-resistant materials is needed for the equipment. Stainless steel has a good anti-corrosionperformance in ethylene glycol wastewater treatment in biofluidized -bed reactorKeywords: ethylene glycol waste water, corrosion rate, carbon steel, pitting corrosion中國(guó)煤化工CNMHG