第30卷第5期周口師范學(xué)院學(xué)報(bào)2013年9月Vol.30 No. 5Journal of Zhoukou Normal UniversitySep. 2013硒醚的合成進(jìn)展田豐收,王全忠,楊志廣,湯亞慧,蘇洪立(周口師范學(xué)院化學(xué)系,河南周口466001)摘要:綜述了重要有機(jī)合成試劑硒醚的多種合成方法,分析了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出了硒醚的綠色合成是未來(lái)的研究方向.關(guān)鍵詞:硒醚;合成;進(jìn)展中圈分類號(hào): 0627文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1671 - 9476(2013)05 - 0079 -05有機(jī)硒化合物是重要的有機(jī)試劑和合成中間體[1-3],其中硒醚是應(yīng)用最廣泛的有機(jī)硒試劑[4-6].本文就硒醚的合成方法作一綜述.1硒氫化鈉親核加成法1993年,杜少斌[]以苯駢三氮唑、胺和苯甲醛為原料，發(fā)生反應(yīng)，生成胺烷基化一類的苯駢三氮唑術(shù)生物.苯駢三氦唑基是親核取代反應(yīng)中的良好離去基團(tuán)，易被強(qiáng)親核試劑的硒負(fù)離子取代,生成對(duì)稱二胺基二芐基硒醚.反應(yīng)易進(jìn)行，產(chǎn)率較高，產(chǎn)物易處理.janyNaBHSe C2HJOH古2004年,Bhasin等[8]研究了直接用硼氫化鈉還原斷裂二硒醚而后與鹵代烴反應(yīng)生成非對(duì)稱單硒醚的新方法.RSeSeR-() NaBH/C2HyOH-DMF,t(i)R'x,0-5C2009年,黎永銘[]合成了不同結(jié)構(gòu)的硒多糖,通過(guò)改變硒醚類化合物的結(jié)構(gòu)在多糖中引入不同的含硒化合物.采用的方法是用NaBH還原硒粉制得NaSeH,在室溫下堿性水溶液中與氯乙酸.3-氯丙酸和對(duì)溴甲基苯甲酸反應(yīng)，制得相應(yīng)的羧酸硒醚.用乙酸硒醚分別與鄰氨基苯甲酸和水楊酸反應(yīng)引入其他基團(tuán)，最后再與麒麟菜多糖中的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)得到含硒醚結(jié)構(gòu)的新型硒多糖，產(chǎn)率可達(dá)60%.2012年,唐渝[I0]發(fā)現(xiàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以水做溶劑,在室溫下硒粉被硼氫化鈉還原得到硒氫化鈉,硒氫化鈉與水溶的丙烯酸乙酯、苯乙炔或其他a,β -不飽和化合物發(fā)生親核加成反應(yīng),合成了7個(gè)對(duì)稱硒醚產(chǎn)物,產(chǎn)率最高可達(dá)94%.提出了一種用硒氫化鈉合成單硒醚的新方法.PhC2= CHNaBH,+ so59+NsSeH(DMFtN,nN2R.CH = = CHCOB ScCR,COR收稿日期:2013-05 -17;修回日期:2013-06-20基金項(xiàng)目:河南省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No. 132300410176);河 南省教育F中國(guó)煤化工13A150101);周口師范學(xué)院博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(No. zksybscx201204)TYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:田豐收(1976- ),男，河南淮陽(yáng)人,博士,主要從事有機(jī)硒化合物的合成及生物活性研究.80周口師范學(xué)院學(xué)報(bào)2013年9月2金屬試劑還原斷裂二硒醚法金屬試劑還原斷裂二硒醚,然后與鹵代烴等活性試劑發(fā)生反應(yīng)是合成硒醚的較為直接和常用的方法之一.該方法主要是用金屬體系還原斷裂二硒醚而生成硒負(fù)離子,然后與各種活性試劑進(jìn)行反應(yīng),生成相應(yīng)的硒醚.現(xiàn)已報(bào)道多種金屬體系均可方便還原斷裂二硒醚而得到單硒醚.如單質(zhì)Zn11-18]、Zn/AICl3體.系[4]、La2O3015]、In0]、InI7]、Sm/ZrCl,體系[18]、Zn/ZrCl,體系[9]、Sm/CdCl2體系[20] . SmI2[2]、Sm/HgCl2體系([22、In/ TMSCI體系[(231 .lonic liquid/PPh2體系[42]等金屬試劑均可還原斷裂二硒醚.這些體系的特點(diǎn)大都是在惰性氣體保護(hù)下,先還原斷裂二硒醚中的硒硒鍵,生硒負(fù)離子,然后再與鹵代烴、酰氯等活潑親電試劑發(fā)生反應(yīng),生成相應(yīng)的硒醚.反應(yīng)通式為:metal systemR'xRSeScR-[ RSe :→RSeR'3硒試劑轉(zhuǎn)移法2004年，Zeni等[25]報(bào)道了一種用正丁基硒化鋰與炔直接反應(yīng)而制得一系列乙烯基硒醚.首先正丁基鋰與單質(zhì)硒反應(yīng)得到正丁基硒化鋰,然后與二取代炔反應(yīng),生成乙烯基硒醚.R1= R?n-BuLi + se0HP一[n-BuSeLj25CEtOH .2007年,趙華絨[8]在固體KOH或EtONa存在的情況下,苯和乙醇體系中，當(dāng)硒代酰胺和活潑鹵代烴按1: 2的比例加入,反應(yīng)后分離可以獲得二烴基硒醚,但同時(shí)也產(chǎn)生少量的二烴基二硒醚,且二烴基硒醚的比例與反應(yīng)所加人堿的堿性成正比.ArCSeNH2/RX=1:2-NH2RSeR (main product)Et0H/benzene/Base該方法拓展了硒代酰胺的硒轉(zhuǎn)移反應(yīng),同時(shí)也為二烴基硒醚開(kāi)辟了另-種合成途徑.4CsOH合成法2004年,許新華等[27]報(bào)道了在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下,炔硒醚與芳硒化銫反應(yīng)高選擇性地生成的(z)-1,2-二芳硒基烯,產(chǎn)率為88%~95%.本方法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高(88%~95%)、不需無(wú)水條件、操作簡(jiǎn)便.這一方法為(z)-1,2-二芳硒基烯的合成提出了一條合成路徑.，HCsOHR三ECSeAr + ArSeHTHF2005年,許新華等[28]又發(fā)現(xiàn)在氫氧化銫催化下,端炔與二芳基二硒醚反應(yīng)合成炔硒醚.該方法具有原子經(jīng)濟(jì)性，且條件溫和,原料易得,無(wú)需無(wú)水條件,操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),為炔硒醚的制備提供了--條新的有效路徑.RC==CH + ArSeSeAr .CsOH, air十RC CSeArTHF, 0C2008年,李若信等[29]研究了在無(wú)水THF - HMPA中,用催化量的CsOH與計(jì)量KOH,用堿作縮合劑促進(jìn)端基炔與芳硒基溴的反應(yīng),合成了-系列炔基芳基硒醚,產(chǎn)率為60%~73%.該方法只需催化量的CsOH,端基炔可快速地進(jìn)行硒化炔硒醚,反應(yīng)時(shí)間短,為炔硒醚的制備提供了--種新的合成方法.jSeBr,Se==CRCsOHKOHRC= =CH +THF-HMPA中國(guó)煤化工同時(shí),許新華等[30]也研究了在CsOH促進(jìn)下DMF作溶劑,硒粉JYHCNM H G炔硒醚,和二芳基碘鹽反應(yīng)合成炔基芳基硒醚.第30卷第5期田豐收,等:硒醚的合成進(jìn)展315硒親電試劑法2002年,趙華絨[3]研究了由醋酸烯丙酯與硒親電試劑芳基溴化硒合成烯丙基硒醚.在催化劑Sml2和鈀催化劑存在下,將醋酸烯丙酯與芳基溴化硒作用,可順利生成烯丙基硒醚.該反應(yīng)條件溫和，步驟簡(jiǎn)單,是一種制備了烯丙基硒醚的新方法.PPaJ)rSmL2THFSeR22008年,許新華[02]報(bào)道了炔基溴化鎂在無(wú)水THF和無(wú)水ZnCl2中與硒粉反應(yīng)生成親電硒轉(zhuǎn)移試劑炔基硒化鋅,在THF回流狀態(tài)下炔基硒化鋅再與二芳基碘鹽反應(yīng)得到炔硒醚.2011年，Hansen等([33發(fā)現(xiàn)了一種新的親電有機(jī)硒試劑一質(zhì)子化硒酸.這種親電硒試劑可與噻吩、苯甲醚等反應(yīng)直接生成非對(duì)稱硒醚.乙酸溶液中,對(duì)甲苯磺酸存在下過(guò)氧化氫氧化二硒醚而得對(duì)甲苯磺酸的硒酸鹽,然后與噻吩在乙酸中回流反應(yīng)12h而得到非對(duì)稱單硒醚,產(chǎn)率高達(dá)91%.H202 TsOHRSeSeRAcOH or EtOAcRSe(OH2Tso~70C, 12h-ScR6過(guò)渡金屬催化法1999年,Sonoda等[4]報(bào)道了用四三苯基膦-鈀配合物作催化劑,三丁基苯基錫硒醚與鹵代烴反應(yīng)生成相應(yīng)的硒醚,產(chǎn)率從中等到良好.PhSeSnBu3 + ArX-cat. PdPPhs)4PhSeAr2005年,Tanaka等[35]報(bào)道了用三苯基氣化銠作催化劑，氫氣作還原劑,三乙胺作助催化劑，還原偶聯(lián)二硒醚和鹵代烴而高產(chǎn)率得到硒醚.這是一種新的方便的合成非對(duì)稱硒醚的新方法,它可取代不穩(wěn)定惡臭的硒醇.cat. RhC(PPh2)}3RSeSeR + R'x-H2(1 atm)十RSeR'THF-EtjN(S:1(v))50C王雷[083發(fā)現(xiàn)用零價(jià)鐵、二價(jià)鐵和三價(jià)鐵,不用任何配體和輔助試劑,空氣中就可以還原偶聯(lián)二硒醚和芳基硼酸而得到硒醚.產(chǎn)率最高可達(dá)98%.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是適用性比較廣泛,具有簡(jiǎn)單、方便、高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等特點(diǎn).Fe, FeCh or FeCl(10 mol%)R'SeScR' + R2B(OH)2R'SeR2DMSO, 130CSimply Fe only!!Without Ligand!!Reddy等[37] 發(fā)現(xiàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,KOH為堿，DMSO為溶劑,110 C反應(yīng)12~14 h,催化量的納米氧化銅可與二硒醚和鹵代烴進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)而生成相應(yīng)的芳基硒醚.該反應(yīng)是新的高效的無(wú)配體的交叉偶聯(lián)反應(yīng).底物的適用性很廣.2.0 mol% CuO nanoparticlesKOH(2.0 equiv)DMSO(2.0 mL), 12-14h, N2, 110CBraga等[383研究發(fā)現(xiàn)，在空氣中,催化量的納米氧化銅也可與二硒醚和有機(jī)硼酸進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的硒醚,產(chǎn)率從中等到良好.Bhasin等[39]報(bào)道了用Cu2O/Mg催化體系,聯(lián)吡啶為輔助試劑，DMF為溶劑,100~110 C反應(yīng)15~20h,還原斷裂苯基二硒醚后與鹵代吡啶反應(yīng)生成相應(yīng)的苯基吡啶中國(guó)煤化工2008年Braga等[4]用Cul和咪唑催化體系,Mg作為輔助試劑HCNMHG應(yīng)48h,也可直接還原斷裂二硒醚,再與溴代乙炔反應(yīng)生成相應(yīng)的炔基硒醚,產(chǎn)率從中等到良好..82周口師范學(xué)院學(xué)報(bào).2013年9月()DMF,CyO間Mg, bpy, 10-110Br2012年,Taniguchift]報(bào)道了用Al/CuI/MgCl2催化體系在類似條件下可直接用單質(zhì)硒與碘代苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成硒醚,拓展了銅試劑的應(yīng)用范圍.cat.Cul-bpy, Al, MgCl2DMF, 110C7結(jié)語(yǔ)本文綜述了有關(guān)硒醚的合成方法,從所報(bào)道的合成方法看,傳統(tǒng)方法大都是還原斷裂二硒醚,再與活性試劑反應(yīng)而得到硒醚,最有效的方法是用過(guò)渡金屬催化法制備各種硒醚.因此,繼續(xù)尋找合成硒醚的新方法具有非常重要的意義.隨著人們研究的深人，硒醚的綠色合成仍是人們今后研究的熱點(diǎn).參考文獻(xiàn):[1] Freudendahl D M, Shahzad S s, Wirth T. 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