江西化T2009年第1期Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚及其合成條件優(yōu)化芮培欣周鵬廖維林許招會(huì)(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江西南昌330027摘要:以二乙二醇單甲醚(C3H12O3)和氯甲烷為原料氫氧化鈉為催化劑,在n(NOH)n(C3H2O)=14:1.0(ml/ml)減壓條件下,先合成二乙二醇單甲醚醇鈉鹽,然后通人CH2C與二乙二醇單甲醚鈉鹽進(jìn)行 Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚(DMDE)。用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)二乙二醇二甲醚的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化氣相色譜法分析了產(chǎn)品中DMDE的含量,用F-IR和NMR分析測(cè)試手段表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為:n(NaOH)/a(CH2O3)/n(CH3Cl)=14:1.0:1.4,反應(yīng)溫度為90℃,CH1C通入時(shí)間為4.0h,二乙二醇二甲醚的收率可達(dá)950%以上。關(guān)鐙詞:二乙二醇單甲醚醇鈉鹽二乙二醇二甲醚 Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚(DMDE)是一種極性非質(zhì)子類高業(yè)化生產(chǎn)但產(chǎn)品收率低。筆者采用在過(guò)量的NaOH與沸點(diǎn)溶劑,由于它能與大多數(shù)酸、醇酮、醚鹵代烴等混C3Hl2O3減壓條件下反應(yīng)生成醇鈉鹽后再與氯甲烷發(fā)溶,對(duì)堿金屬化合物有較強(qiáng)的溶解能力,它成為在許多生 williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚。該方法操作有機(jī)合成反應(yīng)中必不可少的關(guān)鍵溶劑。如:用于聚合簡(jiǎn)單選擇性好收率高,產(chǎn)物易提純是一種較為適宜反應(yīng)的溶劑和催化劑,有機(jī)硅化合物的合成及制工業(yè)化開發(fā)的理想路線。備2),同時(shí)它還廣泛用于紡織印染、油漆油墨助劑脫實(shí)驗(yàn)部分膜劑燃料添加劑及粘結(jié)劑引等。二乙二醇二甲醚1.1試劑與儀器(DMDE)的合成主要有()二甘醇醚縮聚醛氫解法{,二乙二醇單甲醚,工業(yè)級(jí),W≥99.0%,宜興助劑化該方法雖對(duì)環(huán)境污染少,但需高壓,催化劑選擇性差,工廠;NaOH化學(xué)純南昌洪都試劑廠;氯甲烷,工業(yè)品轉(zhuǎn)化率低。(2)乙二醇單甲醚催化脫水法,工藝流程丹陽(yáng)市雙陽(yáng)化工廠;乙醇分析純南昌洪都試劑廠。短原料易得,但需開發(fā)高活性及高選擇性催化劑副cC-9A氣相色譜儀(日本島津);紅外光譜僅產(chǎn)物較多難以得到高純的DMDE。(3)首先以二乙二( Perkin Elmer Spectrum One); Brukeravance核磁共振儀醇單甲醚與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉,然后再與CH2Br或400MHZ:Zw-IA型阿貝折光儀;真空循環(huán)水泵(河南鞏CHC反應(yīng)成醚的 WiLliamson法((4)二甘醇或其單義予華儀器廠)醚相轉(zhuǎn)移醚化法。,工藝簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)便安全,適合工1.2合成原理DMDE的合成反應(yīng)式如下:NaOHCH2OCH2CH ONaCH,, CH;OCH,1.3二乙二醇二甲醚的合成180℃;方法:面積歸一法。色譜分析合成品純度可達(dá)將500mL三頸燒瓶中加人二乙二醇單甲醚lml99.9%。(120.0g),和NaOH6.0g(14ml),裝好普通蒸餾裝置,1.5DMDE的結(jié)構(gòu)表征在009Mp真空下升溫至90℃減壓蒸餾除去水,反應(yīng)用FT-IR和HMMR及cNMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)40,當(dāng)反應(yīng)液不再有水珠蒸出時(shí),開始通入氯甲烷控表征。譜圖分析數(shù)據(jù)見表l制氣體流量使計(jì)量的氯甲烷在所需時(shí)間內(nèi)通完,再繼表1DMDE產(chǎn)物的FT-R和HMMR續(xù)在此反應(yīng)的溫度下反應(yīng)10h,冷卻,抽濾所得濾渣及"CNMR的征結(jié)果用100mL乙醇分2-3次浸泡,洗滌,抽濾從回收濾渣中w,c28(甲氧基的碳?xì)滏I對(duì)稱伸縮的產(chǎn)物;合并濾液并分餾,收集16℃-163℃的餾分,振動(dòng));bCH2453,O1351(cH2及即得二乙二醇二甲醚(DMDE)0cH的剪式振動(dòng));U,C-0F-,wcm1okm-是強(qiáng)峰;c-0c9cm1.4分析測(cè)試方法及其含量分析是弱峰CH2853m為一OcH2-CH用島津GC-9A氣相色譜儀分析含量,測(cè)定條件中的∝H2面內(nèi)搖擺振動(dòng)為:色譜柱30Mx0.25mm(L.D.)x0.5um$E-52毛。331(2xCH,n);3.49(2-0H2-管柱,柱溫100℃,汽化室溫度為200℃,檢測(cè)器溫度為HNR×10cH2,m)2年3月william反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚及其合成條件優(yōu)化CNMR. 3 x 10-b7(HO-=);70.8(2-0cH2HH1):723(2CH1OC`H2-)序號(hào)化反齪北反(C、H202)a(NOH應(yīng)時(shí)間應(yīng)溫度dl CI)/a( C H 0,)hf從上述表征結(jié)果表明本合成品為二乙二醇二甲3.021,42結(jié)果與討論2.L催化劑的選擇5.0固定二乙二醇單甲醚ml(120.0g),n(NaOH)/nK1238.0243.72402244.5(cH12O)=1.4:1.0(m/m)n(cH12O2)/n(cHCl)=K22478248.2241.3240,41.0:14,反應(yīng)溫度為90℃,CH3C通入時(shí)間為4.0h,考K3244.1238.0248.4245.0察不同催化劑對(duì)二乙二醇二甲醚收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)極差615782果見表2。從上可以看出,以二乙二醇單甲醚(C3H2O3)和氯褒2催化劑對(duì)反應(yīng)的彩響甲烷為基本原料氫氧化鈉為催化劑合成DMDE時(shí),最催化劑的種類收率/%主要的影響因素為n(cHl2O3)/n(CH2C),其后依次為甲醇鈉67.0反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間、n(NaOH)/n(CH2O3)。由正交實(shí)乙醇鈉驗(yàn)可知,二乙二醇二甲醚合成的優(yōu)化條件為:氫氧化鈉A2B2c3D3,即反應(yīng)時(shí)間為4.0h,反應(yīng)溫度9℃,n(CH氫氧化鉀03)/n(CH3C)=1.4/1.0(m/ml),n(NaOH)/n(C3H2從表2可見:在這四種催化劑中,氫氧化鈉的催化03)=14/1.0(mo/ml)23優(yōu)化條件的驗(yàn)證效果最好。而且氫氧化鈉價(jià)格便宜,易制備和分離,因此,本實(shí)驗(yàn)選定氫氧化鈉為催化劑固定二乙二醇單甲醚lmol(120.0g),n(NaOH)/n22二乙二醇二甲醚合成的優(yōu)化(cHl2O3)=1.4:1.0(mU/ml)n(cH2O3)/n(CH2C)=為了優(yōu)化以二乙二醇單甲醚(CH2O2)和氯甲烷為1.0:1.4,反應(yīng)溫度為90℃,CH2C通入時(shí)間為40h,在基本原料,氫氧化鈉為催化劑,在減壓條件下,酒過(guò)上述條件進(jìn)行四次重復(fù)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲酸(DMDE)的條件,在衰5優(yōu)化條件下的量復(fù)實(shí)驗(yàn)本研究中以DMDE的收率為基準(zhǔn),采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)/n行分析研究。影響合成DMDE的因素主要有醚化反應(yīng)收率/%4.895.695.2949時(shí)間/h、醚化反應(yīng)溫度/℃、n(NaOH)/n(cH2O2)、n從表5可見:在最優(yōu)條件下,二乙二醇二甲醚的平(cH2O3)/n(CH2Cl)等。因此本實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行四因素均收率為%5.2%。三水平的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平表及正交3論實(shí)驗(yàn)和極差分析的結(jié)果分別見表3和表4豪3正交實(shí)驗(yàn)的因素-水平豪以二乙二醇單甲醚和氯甲烷為原料,氫氧化鈉為催化劑,先在減后條件下合成了二乙二醇單甲醚鈉鹽;水平再用生成的二乙二醇單甲醱鈉鹽與CHCl進(jìn)行2Williamson反應(yīng)制備了DMDE。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和極差分A醚化反應(yīng)時(shí)間/h3.04.05.0析方法得到最優(yōu)合成工藝條件為:固定二乙二醇單甲B醚化反應(yīng)溫度/℃80N o Imol, n( NaOH)/n(C H120)=1.4: 1.0, n(CH, C1)/ncn(CH2C)/n(CH12O3)1.21.314(CH12O3)=14:1.0,反應(yīng)溫度90℃,CH2C通人4.0hDn(NaOH)/n(C5H12O3)1.21.3在此條件下,DMDE收率可達(dá)95.0%以上。4正交實(shí)驗(yàn)和極差分析的結(jié)果參考文獻(xiàn)醚化反醚化反a[I] Yokota H, Takigawa T, Tanaka T聚氨酯膜[P].日本序號(hào)應(yīng)時(shí)同應(yīng)翻度/a(a)aHn)收率特許公開:昭61-123676[2] Inada S, Honda S, Koga K.四烷氧基硅制備[P],EP:l.3225137,1987[3 Soijima Toshiaki. 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The purity of DMDE waslyzed by gas chromatography, Its structure was characterized by FT-IR and NMR. The results indicated thatwilliamson reaction conditions were as follows: n(NaOH)/n(C 0,)/n(CH, C1)=1. 4: 1.0: 1.4, reaction temperatue 90t,reaction time 4.Oh. The yield of DMDE could reach over 95.09Keywords: diethylene dyool mono-methyl ether mono-Sodium salt diehaylene dyco dimethyl ether williamson reaction