塑粒2012年41卷第6期包寬亮等一-銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應(yīng)用銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應(yīng)用包寬亮,林光強(qiáng),丁筠,魏慶邦,喬 輝,吳立峰(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029 )摘要:通過X射線光電子能譜儀、X射線衍射儀及掃描電鏡對(duì)鋼鉻黑顏料元素種類及含量、結(jié)晶性能、顏料粒子形貌及分布進(jìn)行研究,了解3種銅鉻黑顏料的微觀差異;并將3種顏料應(yīng)用于色母粒,采用了積分球式測(cè)色儀、顯微鏡，分析了色母粒及其著色制品的著色力、分散性能和遮蓋性能差異。結(jié)果表明:恰當(dāng)?shù)你~鉻含量、粒度合適且均勻、結(jié)晶性能好可以使銅鉻黑顏料在制品中呈現(xiàn)良好的著色性能、分散性能。當(dāng)制備40 %色母粒時(shí),3種銅鉻黑顏料若要達(dá)到最佳分散性能,其分散劑需要不同質(zhì)量分?jǐn)?shù),顏料A需要7%、顏料B需要3%、顏料C需要1 %。3種顏料均處于最佳分散性能時(shí),銅鉻黑A著色薄膜黑度值最大,樣板明度值最小,表明顏料A著色性能最好。關(guān)鍵詞:鋼鉻黑顏料;聚烯烴色母粒;黑度;分散性能;遮蓋性能;明度中圖分類號(hào):TQ325.1;P618.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編 號(hào):1001 - 9456(2012)06 -0032 -05Copper Chromite Black for the Application of Polyolefin MasterbatchBAO Kuan-liang, LIN Cuang-qiang, DING Yun, WEI Qing-bang，QIAO Hui, WU Li-feng(College of Material Science and Engineering , Beiing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)Abstract: The types of elements , erysallinity ,particle morphology and distribution of copper chromite black pigment wereinvestigated through X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ,X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy(SEM) ,the imicroscopic diferences of the tbree copper chromite black pigments were discovered. The three types of copperchromite black were prepared for color masterbatch. The tinting strength, dispersion and covering propeties of themasterbatches and their products were studied by color measurement instrument and microscope. The results showed that theappropriate content of copper and chromite , particle size uniformity and crystal properties gave a good color performance to theproducts. As for the 40 % color masterbatch，the three copper chromium black pigments needed different content to achieve thebest dispersion properties , such as pigment A needed 7 % , pigment B needed 3 % , pigment C needed 1 %. When threepigments were well dispersed , copper chromium black A had a higher blackness and lower brightness , which showed the tintingstrength of copper chromium black A was the best.Key words:copper chromium pigment ; polyolefin masterbatch ; blackness ; dispersion ;covering properties ; brightness銅鉻黑顏料(顏料索引分類號(hào)顏料黑28)是一種尖晶石結(jié)1實(shí)驗(yàn)部分構(gòu)的無(wú)機(jī)顏料,其主要化學(xué)成分是亞鉻酸銅,顏色呈深黑1.1 原料及配方色[1-4)。目前對(duì)于銅鉻黑顏料的研究報(bào)道比較少。但是銅鉻黑銅鉻黑顏料(編號(hào)A):顏料黑28,市售;顏料作為一種重要的無(wú)機(jī)環(huán)保顏料,與其他常見黑色顏料如碳銅鉻黑顏料(編號(hào)B):顏料黑28,市售;黑(槽法碳黑爐法碳黑、燈黑等)、錳鐵黑、氧化鐵黑、黑色素等銅鉻黑顏料(編號(hào)C):顏料黑28,市售;相比,其各項(xiàng)牢度性能最優(yōu)異,同時(shí)具有環(huán)保無(wú)毒、耐高溫、耐聚乙烯蠟:LPE4[F],高要市華聯(lián)塑料樹脂廠;曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散等性能[5-10)。低密度聚乙烯(LDPE): LD608， 北京燕化石油化工有限實(shí)驗(yàn)采用了3種市售的銅鉻黑顏料,研究了顏料性能本身公司之間的差異,以及其制備色母粒和在塑料應(yīng)用中的差異"-1”。聚丙烯(PP) :4220 ,北京燕化石油化工有限公司。對(duì)銅鉻黑顏料在塑料和色母粒中的應(yīng)用提供了--些理論依據(jù),實(shí)驗(yàn)配方:以LDPE作為載體樹脂,銅鉻黑顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均同時(shí)對(duì)于色母粒及塑料著色用顏料開發(fā)具有重要意義[4-15]。為40 % ,每一種銅鉻黑中聚乙烯蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0 %、中國(guó)煤化工=收稿日期:2012-08 -29MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:包寬亮(1989-),男,在讀碩士研究生。通信聯(lián)系人:喬輝(1957 -),女,副教授,研究方向?yàn)榫酆衔锔男?色母粒與功能母粒。E-mil:qahh@ 263 com。- 32-塑料包寬亮等一銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應(yīng)用2012年41卷第6期1 %.3%、5%.7% 10%,共18個(gè)配方。表1中可以看出銅鉻黑顏料A、B和C都含有碳、氧、鉻、銅1.2 主要儀器設(shè)備4種元素。其中顏料B和C還含有鈷、錳元素含量。據(jù)前人研積分球式測(cè)色儀:Color i5 ,愛色麗有限公司;究,銅鉻黑的顯色與顏料中的銅和鉻的含量有關(guān)系,同時(shí)為了降電動(dòng)加硫成型機(jī):XH406;錫華精密檢測(cè)儀器廠;低銅鉻黑生產(chǎn)成本，提高著色力有采用加入錳等元素的方法。開煉機(jī):XH4CIB,錫華精密檢測(cè)儀器廠;而且表中數(shù)據(jù)可以知道銅鉻黑A中銅和鉻的含量均高于B和C顯微鏡:Leitz SM-LUX. POL,德國(guó)菜茨集團(tuán)公司;中;而C中錳的含量比B中高,但是其銅含量比其低。X射線衍射儀:2500VB2 + PC,株式會(huì)社理學(xué)公司;2.2銅鉻 黑顏料結(jié)晶性能掃描電鏡:S4700,日本日立公司;對(duì)于結(jié)晶性顏料,其結(jié)晶種類、大小和純度對(duì)其著色力和遮X射線光電子能譜儀:Escalab250,美國(guó)ThermovG公司。蓋性能有很大的影響。采用x射線衍射儀研究銅鉻黑顏料結(jié)1.3實(shí)驗(yàn)方法晶性能。圖2是3種銅鉻黑顏料的結(jié)晶性能圖。色母粒的制備實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。按照表1配方配制原料,加人開煉機(jī)中混煉制備銅鉻黑色母粒。將制備得到的色母粒加人到PE、PP中經(jīng)過開煉機(jī)混煉后,制備樣板和薄膜,使樣板中顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %,薄膜制品中的顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %。載體樹脂r油膜上分散、透射203040 50607(分散劑混煉20/)樣板一→色彩性能圄2銅鉻 黑顏料X射線衍射圖譜頗料圖2中可以看出在15~70 C范圍內(nèi),3種銅鉻黑顏料的主圉1色母粒制 備工藝流程要結(jié)晶峰位置基本重合且相同,而且與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較得出3種銅鉻黑均為尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。仔細(xì)研究XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn),銅1.4性能測(cè)試鉻黑顏料A、B和C存在以下差異,C中的結(jié)晶峰比較穩(wěn)定其他銅鉻黑顏料粒子形貌及分布:掃描電鏡研究顏料粒子形貌峰比較少,而A和B中其它峰還是比較多,其中B中的峰最多。及粒子分布情況。銅鉻黑結(jié)晶性能:x射線銜射儀測(cè)量顏料晶型種類及晶體出現(xiàn)很多其他峰,主要原因是在顏料生產(chǎn)中可能有雜質(zhì)Cr203生成,出現(xiàn)在顏料產(chǎn)品中。差異。2.3銅鉻 黑顏料粒徑形貌及粒徑分布銅鉻黑元素定量:X射線光電子能譜儀測(cè)量頗料表面元素采用掃描電鏡可以比較直觀地反映顏料粒子3種形態(tài):原種類及含量。銅鉻黑著色力:測(cè)色儀對(duì)樣板在全波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行著色力生粒子、凝聚體和團(tuán)聚體。顏料粒子處于不同大小形態(tài),以及其分布情況對(duì)于其應(yīng)用性能有很重要的影響。圖3是3種銅鉻黑和色彩性能測(cè)試。的掃描電鏡照片。銅鉻黑分散性:顯微鏡研究顏料在基體中的分散情況。圖3中可以看出3種銅鉻黑顏料的原生粒子大小不同,顏2結(jié)果與討論料A比顏料B和C原生粒子都要小。如圖中(a)、(d)和(g) ,顏2.1銅鉻黑 顏料元素含量料B原生粒子三者中最大。從圖中(b)、(e)和(h)可以看出3顏料表面元素種類及含量對(duì)其分散性、著色性及遮蓋性等種顏料粒子之間相互作用的情況不同。顏料A是由許多細(xì)小都有重大影響。對(duì)于表面元素的測(cè)量分析，一般都采用X射的粒子作用在一起而顏料B和C都由比較大的粒子組成。通.線光電子能譜儀測(cè)量。表1是3種銅鉻黑表面元素種類及含量過圖中(c) .(f)和(i)對(duì)比,可以看出顏料A粒度均勻性最好，分布。顏料B均勻性不如顏料C。顏料A是由粒度在1 μm左右的粒表1銅鉻黑顏料表面元素含量t子組成,分布窄;顏料B既有1 μm又有2~3 μm以上粒子,分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% C/% 0/% Cr/% Cu/% Co/% Mn/%布寬;顏料C是大部分在1 ~2 μm左右,但比顏料A分布寬。銅鉻黑A39.36 46.02 8.94 5. 682.4 色母中國(guó)煤化工銅鉻黑B37.3945.493.982.517.882.742.4.1分散齊HCNMHG銅鉻黑C37.56 46.95 8.5 0. 76.29顏料粒子對(duì)于可見光的遮蓋性可通過薄膜透光率體現(xiàn)。其-33.塑料2012年41卷第6期包寬亮等一-銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應(yīng)用薄膜透光率越小，薄膜中顏料粒子阻擋和吸收光線的能力就越此時(shí)銅鉻黑A顏料在薄膜中分散性最好。圖4(b)中分散劑加強(qiáng),薄膜中顏料粒子遮蓋力就越高。同時(shí)對(duì)于同-種顏料而言,3 %左右時(shí),薄膜透射率最低,此時(shí)銅鉻黑B顏料在薄膜中分散分散越好時(shí)其遮蓋力也會(huì)越高,所以可通過薄膜透射率反映顏性最好。圖4(c)中分散劑加入為1 %左右時(shí),薄膜透射率最料此時(shí)在薄膜中的分散性能。低,此時(shí)銅鉻黑C顏料在薄膜中分散性最好。對(duì)于3種不同的可以看出圖4(a)中薄膜透射率隨著分散劑含量增加會(huì)發(fā)銅鉻黑顏料,其達(dá)到最好遮蓋性、分散性時(shí),分散劑加入量是不生變化.當(dāng)其分散劑加入量為7%左右時(shí),其薄膜透射率最低,同的，這與3種顏料的表面物質(zhì)組成、晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小都有54020V 12 Sam AOb)S4A00 2012Pom at00e)_h)(i(a)顏料A,x10萬(wàn);(b)顏料A,xS萬(wàn);(e)顏料A,x000;:(d)顏料B,x10萬(wàn);(e)顏料B.x5萬(wàn);(I)顏料B.x3 0([)顏料C,x10萬(wàn);(h)顏料C, x5萬(wàn);(i)顏料C,x300。圈3 3 種銅鉻黑顏料的SEM照片8f76f排每32m第30查10日28 '330 400 450500 sso 600650 700750 20350 400 450 500 5S0600650 700 750 " 350 400 450 500 55o0 600 650 700 750波長(zhǎng)/m波長(zhǎng)/nm圖4銅鉻黑顏料著色薄膜遮蓋性與分散劑質(zhì)量中國(guó)煤化工一定的關(guān)系。同種銅鉻黑顏CN M H薄膜越黑,表明這種2.4.2.分散劑對(duì)薄膜黑度的影響母粒中顏料在看色溥膜里分敢性越好。薄膜黑度可以用來(lái)評(píng)價(jià)銅鉻黑在色母粒中的分散性。對(duì)于圖5中可以看出，對(duì)于銅鉻黑A.B和C薄膜不同黑度，其塑料包寬亮等一銅銘黑顏料在聚姍烴色丹粒中的應(yīng)用2012年41卷第6期中銅鉻黑A和銅鉻黑C的黑度曲線比較接近。而銅鉻黑B的黑度曲線比較低,表明其黑度比較小。從黑度變化可以看出,對(duì)于銅鉻黑A顏料,當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %時(shí),其黑度最大,此時(shí)為8.13;對(duì)于銅鉻黑B顏料,當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %時(shí),其黑度最大,此時(shí)為4. 33;而對(duì)于銅鉻黑C顏料,當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %左右,其黑度最大,此時(shí)為6. 48。2.53種銅鉻黑顏料著色薄膜性能比較2.5.13種銅鉻黑顏料制備色母粒的分散性比較分散劑質(zhì)最分?jǐn)?shù)/%1(采用3種銅鉻黑顏料制備色母粒分散性能最好的情況時(shí)，-■一銅鉻黑A;-●-鋼鉻黑B;-▲一銅鉻黑C。比較其在薄膜中的顏料粒子分散情況。通過顯微鏡研究薄膜中圖5薄膜黑度與分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān) 系顏料粒子的大小及分布情況,對(duì)于顏料分散性作出評(píng)價(jià)。如圖6所示是薄膜中3種銅鉻黑顏料粒子的顯微鏡照片。L10um100um(a(h)0)(a)銅銘黑A;(b)鋼銘巢B;(e)鋼鉻需C。圖6 3種銅鉻黑顏料制備色母粒著色薄膜的顯微鏡照片圖6中可以看出,A4色母粒制備的薄膜中顏料粒子分散性2.5.3 3 種顏料制備色母粒著色薄膜黑度比較比B2和CI色母粒制備的薄膜更好,照片中顏料粒徑團(tuán)聚體.黑度可以很好的評(píng)價(jià)黑顏料的著色性能和分散性能。對(duì)于小,而且少。表明銅鉻黑顏料A在色母粒中的分散性能比銅鉻不同的顏料采用相同的含量著色時(shí),可以看出顏料著色薄膜制黑顏料B和C要好。品的黑度是不同的,薄膜越黑則這種顏料其著色能力越好。2.5.2 3 種顏料制備色母粒遮蓋性比較從表2中數(shù)據(jù)可以看出,3種銅鉻黑顏料色母粒著色薄膜遮蓋性是顏料的一種重要的使用性能,對(duì)于顏料在色母粒黑度有很明顯的差異,其中A色母粒著色薄膜黑度最大,而C1及塑料中應(yīng)用非常重要,具有良好遮蓋性的顏料,其使用領(lǐng)域會(huì)稍小,B色母粒著色薄膜黑度最小。比較廣。表23種顏料色母粒著色薄膜黑度圖7中3條透光率曲線可以看出,當(dāng)3種銅鉻黑顏料都分樣品薄膜用色母粒銅鉻黑A銅鉻黑B銅鉻黑C散比較好時(shí),顏料A的遮蓋力比顏料B和C都好,而顏料B的薄膜黑度8.134.336. 48遮蓋性能是3種中最差的。2.6樣板著色力 比較2:對(duì)于黑顏料著色樣板著色力比較,可以通過CIE標(biāo)準(zhǔn)色度.學(xué)系統(tǒng)中的明度L"進(jìn)行比較。明度值L"表示著色樣板的明暗來(lái)程度,其值越小樣板就越暗,反之則越明。愛15表3中數(shù)據(jù)可知，對(duì)于3種銅鉻黑顏料制備的色母粒，顏料A的著色力最好，其明度值最低，而C和B差一些，其中B最差。350 400 450 500 550 600 650 700 750中國(guó)煤化工。值L"比較波長(zhǎng)/nm-■-銅鉻黑A;-●-銅鉻黑B;-▲-銅儕黑C.樣板著色:DYCHCNMHGmB銅銘黑C圖7 薄膜中顏料遮蓋性比較樣板明度值L*28. 0829. 5228. 46-35一.塑料2012年41卷第6期包寬亮等一-銅鉻黑顏料在聚婚烴色母粒中的應(yīng)用3結(jié)論[6] 陳信華。顏料的分散[J].染料工業(yè),1987(3):44 -46.1)恰當(dāng)?shù)你~鉻含量、粒子均勻粒度合適、結(jié)晶性能好可以[7] 朱驥良.吳申年.顏料工藝學(xué)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.使銅鉻黑顏料在制品中有好的著色性能.分散性能。2002 :209 - 210.2)制備40 %時(shí)色母粒時(shí),3種銅鉻黑顏料達(dá)到最佳分散8] 顧國(guó)防.炭黑在塑料中的應(yīng)用[J].上海塑料,2008,144(4):42 -性能時(shí),其分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,分別為顏料A需要7%、顏料9]王擢,吳立峰,喬輝。 著色劑選用手冊(cè)[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,14.B需要3%、顏料C需要1 %。2009.45-159.3) 3種顏料均分散好時(shí),銅鉻黑A著色薄膜黑度值最大,[10] 劉大焊,郭良玉.顏料在色母粒中分散原理[J].上海染料,1998樣板明度值最小，表明顏料A著色性能最好。(5):28 -30.參考文獻(xiàn):[11]吳立峰,喬輝.塑料著色和色母粒實(shí)驗(yàn)手冊(cè)[M].2版.北京:化學(xué)[1] 朱傳綮,項(xiàng)端四,譯.工業(yè)無(wú)機(jī)顏料[M].3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版工業(yè)出版社,2010:53 -317.杜,2007:1 -100.[12]胡園南.國(guó)內(nèi)外色母粒生產(chǎn)概況及發(fā)展趨勢(shì)[J].塑料制造,20072] 曲穎.國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)顏料工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)涂料.(8):57 -61.2005 ,20(10):7-12.[13] 吳立峰,陳信華,云大陸,等,塑料著色配方設(shè)計(jì)[M].2版北京:[3]儲(chǔ)周碩. 復(fù)合無(wú)機(jī)顏料銅鉻黑的制備與性能研究[D].南京:南京化學(xué)工業(yè)出版社,2009:83 -154.理工大學(xué),2010.[14] 林光強(qiáng),馮炎聰,王三略,等高熔體指數(shù)LDPE對(duì)色母粒流變性能[4]劉峒苓. -種制備銅鉻黑顏料的方法:中國(guó)02000707.5[P].影響.塑料,2011 ,40(5):38 -40.2011-01 -14.[15] 程曉靜.喬輝,吳立峰,等.不同熔指的LDPE共混體系在色母粒中[5]時(shí)志洋,王旭盛,張華.黑色顏料品種及摻量對(duì)涂料太陽(yáng)能反射比的應(yīng)用[J].塑料,2011 ,40(3):36 -38.的影響[1].新型建筑材料,011(6):51 -53.(本文編輯WYD)(上接6頁(yè))[8] YiSong He, Jian-Bing Zeng, Shao-Long Li,et al. 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