2011年第4期(總第160期)應(yīng)用能源技術(shù)煤熱解研究的分析方法辛宏(黑龍江省能源研究所,黑龍江節(jié)能技術(shù)服務(wù)中心,黑龍江哈爾濱15000摘要:為了讓更多的科研工作者了解煤熱解試驗(yàn)儀器及其分析方法,對熱重一差熱、紅外、氣相色譜、質(zhì)譜等儀器分析方法的特征性能進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)描述了其在原煤、半焦、焦油熱解氣體等分析研究中的應(yīng)用,同時簡要介紹了一些先進(jìn)的聯(lián)合分析法在煤熱解研究中的應(yīng)用。另外還對熱重分析儀(瑞士 METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)TGA/SDTA851e熱重/同步差熱分析儀)、傅立葉變換紅外光譜儀(Nclt公司生產(chǎn)的5700型)、氣相色譜儀(5975MSD)、質(zhì)譜儀(6890GC)進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞:煤;熱解;應(yīng)用中圖分類號:TK31文獻(xiàn)標(biāo)志碼B文章編號:1009-3230(2011)04-0043-04Coal Pyrolysis Research Methods of AnalysisXIN HongEnergy Research Institute of Heilongjiang Province, Energy Conservation Service Centerof Heilongjiang Province, Harbin 150001, China)Abstract: In order to make more scientific research staff understand the coal pyrolysis experimentalapparatus, Depended on the apparatus of the 238 lab and his own experiment and data analysisexperience,combined the development of coal pyrolysis, the author introduced the analysis method ofTG-DTA, FTIR, GC, and MS, especially described the application in the analysis research field ofcoal, tar and pyrolysisgas, at sane time he gave some introduction of the advavced combined analysis incoal pyrolysis research work. this article also of thermogravimetric analyzerTG(TGA/ SDTA85le ofMETTLER-TOLEDO Company), FTIR (Nicolet5700), MS(5975MSD), GC(6890GC)Key words: Coal; Pyrolysis; Application0前言熱解研究中,獲得了較好的效果。將對可用于煤煤既是我國主要的一次能源,又是主要的污熱解研究中的主要現(xiàn)代分析儀器:熱重-差熱染源利用技術(shù)相對落后。我們必須尋求新的綜(TG-DTA)紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、合、高效、潔凈的煤轉(zhuǎn)化途徑,在保障能源安全供質(zhì)譜(MS)等及其聯(lián)用儀的特性以及它們在煤熱應(yīng)的同時解決環(huán)境污染問題。而潔凈煤技術(shù)就解中的主要應(yīng)用進(jìn)行綜合評述,并介紹了幾種現(xiàn)是實(shí)現(xiàn)這一目的的主要技術(shù),其中煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)代儀器。是其主要內(nèi)容之一。煤的熱解又是煤炭氣化、液1熱分析特性及其應(yīng)用化焦化以及燃燒等各種轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ),其研究11熱重-差熱分析成果對煤轉(zhuǎn)化技術(shù)具有直接的指導(dǎo)作用。隨著技熱分析是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的物術(shù)的不斷進(jìn)步和儀器性能的不斷提高,越來越多理性y百的鹽甘中應(yīng)用最廣泛的分析儀器測試范圍被拓展并廣泛地應(yīng)用于煤的的是中國煤某某化工。熱重法主要用CNMHG的規(guī)律,從熱收稿日期:201-02-15修訂日期:2011-02-27重曲線上找出相應(yīng)于質(zhì)量變化的各溫度點(diǎn),可用作者簡介:辛宏(1983-),女,主要從事熱L測試等工作。于推斷物質(zhì)的組成和相態(tài)變化。差熱分析是在程應(yīng)用能源技術(shù)2011年第4期(總第160期)序控制溫度下,測量試樣與參比物之間的溫度差等因素對煤熱解特性的影響研究,得出了熱解過與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析可用于研究物程中產(chǎn)生的主要?dú)怏w是H2、CH4、C2H2、C2H4質(zhì)的結(jié)晶轉(zhuǎn)變,二級轉(zhuǎn)變,追蹤熔融,蒸發(fā)等相變C2H6、3H6和C3H8以及少量別的氣體的結(jié)論;過程;還可用于分解、氧化還原、固相反應(yīng)等的研用于高氫煤的熱解行為研究,發(fā)現(xiàn)芳香族與脂肪究。熱分析法是當(dāng)前在煤熱解研究中應(yīng)用最廣泛族之間氫的比率;用于煤中有機(jī)硫的形態(tài)結(jié)構(gòu)分的分析方法之一。利用TG曲線可獲得煤樣的工析,認(rèn)為在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物為業(yè)分析結(jié)果;在TG曲線上可獲得質(zhì)量變化過程主,而在煙煤中主要以各種不同芳構(gòu)化程度的噻中的一系列相關(guān)參數(shù),經(jīng)計算即可得到煤的工業(yè)吩結(jié)構(gòu)為主;煤中有機(jī)硫形態(tài)結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度分析結(jié)果,如水分含量、揮發(fā)分含量、灰分含量、固的變遷呈較強(qiáng)的連續(xù)遞變性定碳等。該方法測定的煤樣工業(yè)分析結(jié)果與國標(biāo)熱重分析儀,該儀器是瑞士 METTLER-T0法測定值可以很好地吻合。EDO公司生產(chǎn)的 TGA/SDTA851e熱重/同步差在TG、DTG曲線上還可得到一系列煤的熱熱分析儀,熱重分析儀中放置試樣所用容器為圓解特性參數(shù):揮發(fā)分初析點(diǎn)( onset點(diǎn))溫度、時間;柱形Al203坩堝,直徑為12mm,容積900μl。揮發(fā)分最大釋放速度對應(yīng)的溫度T、時間;溫度1.2熱重-紅外分析區(qū)間△m/3,從而可求出煤的揮發(fā)分釋放特性指傅立葉變換紅外光譜儀為 Nicolet公司生產(chǎn)數(shù)D。D是一個綜合判定指數(shù),D值越高煤的著的5700型。試樣在熱分析儀中熱解產(chǎn)生的氣體火溫度越低,煤的著火性能就越好。利用熱分析通入紅外光譜儀中的TC-FTR氣體池中進(jìn)行實(shí)法對煤的熱解反應(yīng)動力學(xué)特性進(jìn)行研究并據(jù)此時檢測氣體池溫度保持在220±1℃,容積為建立了眾多熱解動力學(xué)模型。如 Peters提出了描49ml,光程長17cm。FTR檢測器是MCT,采樣述熱解反應(yīng)的零級經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式;另有描述揮發(fā)分分辨率2cm-1,掃描方式為雙面雙向掃描次數(shù)析出速度的單一反應(yīng)模型、多反應(yīng)模型等這些模為32次光譜測量范圍為650~4000cm-1,增型的建立,對于煤的熱解研究具有一定的指導(dǎo)益為1。熱分析儀與紅外光譜儀采用專用金屬管作用路相連,管路溫度保持在180±1℃,管長1.2m,熱分析法用于煤粉粒度、升溫速率、不同載氣內(nèi)徑21mm,如圖1所示。Optical bench圖1傅立葉變換紅外光譜儀用具有紅外連續(xù)光譜的光源照射樣品,記錄FTR用于煤的工業(yè)分析、熱解過程的研究,可樣品的吸收曲線而進(jìn)行定性、定量分析的方法稱使煤的工業(yè)分析結(jié)果熱解特性參數(shù)、熱解產(chǎn)物分為紅外吸收光譜法,該法可以對氣體、液體、固體析在一次實(shí)驗(yàn)測定中同時獲得;用于煤的結(jié)構(gòu)和樣品進(jìn)行測定。由于大部分有機(jī)化合物都有特定官能閉田低階性中含氧官能團(tuán),但隨的紅外吸收光譜,因此,紅外吸收光譜是有機(jī)化合著熱中國煤化工團(tuán)逐步減少直物鑒別的有力工具。熱重-紅外光譜儀(TG-至消CNMH建立多元線性模FTIR)的聯(lián)用,能夠?qū)γ旱臒峤猱a(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時在型,進(jìn)而預(yù)測煤的發(fā)熱量;用于煤中吡咯型氮的熱線分析,及時了解產(chǎn)物組成探尋熱解規(guī)律。TG解規(guī)律的研究,發(fā)現(xiàn)熱解時,含氮產(chǎn)物最終幾乎全2011年第4期(總第160期)應(yīng)用能源技術(shù)部以HCN的形式存在,也能觀測到不飽和腈類物析之中,熱解-質(zhì)譜聯(lián)用,能夠及時了解煤的熱解質(zhì)的生成與轉(zhuǎn)化;用于煤的熱解動力學(xué)研究,建立產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)熱解規(guī)律。熱解-質(zhì)譜(Py-MS)用于動力學(xué)方程,能夠預(yù)測甲烷及其他產(chǎn)物的生成史。氣煤吡啶抽提殘煤熱解加氫產(chǎn)物中油段分的組成2色諳質(zhì)譜分析特性及其應(yīng)用結(jié)構(gòu)研究,鑒定了氫化菲、氫化苯并芴等多環(huán)芳烴2.1熱解一氣相色譜分析以及苯酚類多環(huán)芳烴等的結(jié)構(gòu),為研究煤的基本氣相色譜在分離、分析物質(zhì)時具有高的選擇結(jié)構(gòu)單元組成,乃至推導(dǎo)原始煤的大分子結(jié)構(gòu),提性、高的分離效能和快速等特點(diǎn),加上采用靈敏檢供了重要的科學(xué)依據(jù);用于內(nèi)熱式連續(xù)直立干餾測器,使之得到廣泛的應(yīng)用。它能夠分析氣體、液爐熱解煤焦油的研究,發(fā)現(xiàn)平朔氣煤的低溫?zé)峤怏w、固體以及包含在固體中的氣體。將熱解、氣相焦油中低于340℃的餾分占焦油總量的63%,并色譜聯(lián)用,就可以定性定量、及時分析熱解產(chǎn)物,從中定性定量測出了168種化合物。各類化合物發(fā)現(xiàn)熱解規(guī)律。熱解一氣相色譜(Py-C)用于的分布和特征均與高溫煤焦油有極大差異,使其不同煤階和不同灰分含量的煤在熱解過程中去除更易于進(jìn)行加工利用,除可從中提取酚類化工原礦物質(zhì)對N2形成過程以及對煤焦氣化反應(yīng)的影料外,還是制取高級動力燃料的優(yōu)質(zhì)原料。響研究,表明酸洗脫除礦物質(zhì)能夠顯著改變N22.3氣相色譜一質(zhì)譜分析的形成,能夠減少低階煤中的氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用,既可利用色譜分離的高效脫除礦物質(zhì)的煤中增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Fe,能性和高選擇性,又可利用質(zhì)譜的高鑒別性,因此夠顯著促進(jìn)脫除礦物質(zhì)的低階煤中N2的形成,用于對物質(zhì)進(jìn)行分析,快速、省時,能夠收到事半而對高階脫礦物質(zhì)煤影響較小;用于煤中主要有功倍的效果。氣-質(zhì)聯(lián)用儀用于對霍林河煤的快機(jī)顯微組分的研究,發(fā)現(xiàn)了鏡質(zhì)體和角質(zhì)體最大速熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析,結(jié)果表明,氣體總產(chǎn)率及生烴率出現(xiàn)的溫度范圍、總的生烴量以及總的生C0、H2和C1-5烴類的產(chǎn)率隨熱解溫度的升高油量。而增大;在熱解溫度為650℃時,液體產(chǎn)率最高,2.2熱解一質(zhì)譜分析煤粉粒徑為0.125-0.180mm時,液體產(chǎn)品的總質(zhì)譜分析采用高速電子束撞擊氣態(tài)分子,將產(chǎn)率可達(dá)23%。液體產(chǎn)品中酚類物質(zhì)較多;溫度分解出的陽離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中,按荷質(zhì)對液體產(chǎn)品的組成有極大的影響。比的大小順序進(jìn)行收集和記錄,即得到質(zhì)譜圖氣質(zhì)聯(lián)用儀器型號為5975MSD和6890GC,根據(jù)質(zhì)譜圖中峰的位置和強(qiáng)度,即可進(jìn)行定性、定它們的外觀如圖2所示。量和結(jié)構(gòu)分析。質(zhì)譜法已應(yīng)用于煤熱解產(chǎn)物的分Status display976M5D90GColun ovenStatus boardLocal control.Source vienwindow8975MDOn/off switchH中國煤化工6890GCOnoff switchCNMHG圖2氣質(zhì)聯(lián)用儀應(yīng)用能源技術(shù)201l年第4期(總第160期)3結(jié)語[5]蘇桂秋,崔暢林,郝志金熱重-紅外聯(lián)用方法在堞現(xiàn)代儀器分析方法已廣泛地應(yīng)用于煤的熱解質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].儀器儀表學(xué)報,2003,24(4)研究中,并取得了一定的成果,,燃燒工程研究所[6]吳國光,王祖訥低階煤的熱重-傅里葉變換紅外的上述儀器已經(jīng)在所內(nèi)的科研工作中起到了重要光譜的研究[].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,1998,27(2)作用。但由于煤質(zhì)的多樣性和熱解產(chǎn)物的復(fù)雜181-184性,這些成果還不能滿足科研工作發(fā)展的需要,還[7]譚厚聿,廖曉偉,趙科,等.傅里葉紅外光譜法對煤需我們進(jìn)行不懈的努力,同時歡迎兄弟研究所共中吡咯型氯的熱解規(guī)律研究[冂].動力工程,2004,同進(jìn)行探討研究。隨著分析儀器的不斷更新,儀24(1):121-124器分析方法必將在煤的熱解研究中發(fā)揮越來越大[8]張美,蔣助生, LloydS,等.應(yīng)用TGA-FTR測定煤的作用,煤的綜合利用以及環(huán)境污染的治理必將顯微組分的生烴動力學(xué)參數(shù)[門]沉積學(xué)報,1997,取得重大突破。15(2):122-125參考文獻(xiàn)[9]王延斌,韓德馨,艾天杰,等煤中主要有機(jī)顯微組[1]蘇桂秋,盧洪波,崔暢林.基于熱重一紅外聯(lián)用方法分熱解-氣相色譜研究[冂].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,的煤質(zhì)熱解特性分析[J].節(jié)能技術(shù),2003,21(6):2000,29(5):449-453[10〕徐秀峰,張蓬洲.用MS/MS研究氣煤吡啶抽提殘[2]澤林斯基H,等.煉焦化工[M]趙樹昌,等譯.中國煤熱解加氫產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1995,金屬學(xué)會焦化學(xué)會,199318(3):76-80[3]高梅杉,張建民,羅鳴,等,褐煤在甲烷氣氛下熱解[1]l李香蘭,梁曉譯閩效德,等.用CC-MS對平朔煤特性及硫析出規(guī)律研究[J]。煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28IHR低溫?zé)峤饷航褂徒M成的分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化(4):7-1998,21(2):75-81[4]孫咸功,李保慶煤中有機(jī)硫形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱解過程[12]崔麗杰姚建中,林偉剛等.噴動載流床中溫度對硫變遷特性的研究[冂].燃料化學(xué)學(xué)報,199,25霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[冂]現(xiàn)代化工(4):358-3622003,23(10):28-32中國煤化工CNMHG