2012年第27卷第2期聚氨酯工業(yè)2012.Vol.27No.2POLYURETHANE INDUSTRY生產與應用乙醇胺合成三乙烯二胺工藝的研究尚會建王少杰王麗梅鄭學明(河北科技大學研究生學院石家莊050018)摘要:在自行研制的小型固定床反應器上以乙醇胺為原料進行三乙烯二胺合成工藝的研究,考察了溫度、質量空速、氣醇比以及催化劑對反應的影響。研究表明,KC-Fe2O3-ZSM5分子篩為最優(yōu)催化劑,較優(yōu)的工藝條件為反應溫度為375℃、進料質量空速為2.32h1、氨醇比為1.6,乙醇胺的轉化率可達72.23%,三乙烯二胺的產率達到37.54%,選擇性為51.97%;以鄰二甲苯作為共沸劑的共沸精餾分離,回流比為5,可以得到純度為99.31%的三乙烯二胺晶體。關鍵詞:三乙烯二胺;乙醇胺;ZSM5分子篩催化劑;共沸精餾中圖分類號:TQ426.6文獻標識碼:A文章編號:1005-1902(2012)02-0023-0三乙烯二胺(TEDA)是聚氨酯泡沫的基本催化1實驗部分劑、農藥生產引發(fā)劑、無氯電鍍添加劑。作為聚氨酯工業(yè)中用量最大、應用最廣的一種叔胺類催化劑,其1.1主要原料系列產品適用于聚氨酯軟泡硬泡、彈性體及涂料等乙醇胺(MEA)、正丙醇,天津市紅巖化學試劑多種制品。在我國傳統(tǒng)的生產工藝2以二氯乙廠;KCl、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)39H2O,天津市烷和氨水為原料,250℃和3.9MPa下進行熱壓氨永大化學試劑開發(fā)中心;Cu(NO3)29H2O,天津市解生成大量二亞乙基三胺和少量三乙烯二胺,因其標準科技有限公司,以上均為分析級;可溶性淀粉,工藝條件苛刻設備要求極高,早已被淘汰。有研究工業(yè)級,天津市標準科技有限公司;蒸餾水、氨水,石者以哌嗪及其衍生物3為原料,在360℃高壓釜家莊試劑廠;zSM5分子篩原粉,工業(yè)級,石家莊合中,以含Ba2的 SrHPO4為催化劑合成TEDA,原料佳化學品有限公司。轉化率和TEDA選擇性較高但是原料昂貴以致僅1.2催化劑的制備停留在實驗室階段。目前工業(yè)化生產TEDA多以乙采用浸漬法制備分子篩催化。配置一定濃度的二胺為原料,雖然生產工藝較為成熟但依然存KCl、KCNi(NO3)2、KCFe(NO3)3和KCcu在原料緊俏較為昂貴副產物多的問題。而乙醇胺(NO3)2溶液。分別加入60g分子篩原粉,置于水價格低廉但是存在催化劑制備要求高-,其與浴中恒溫50℃充分攪拌4h,使金屬硝酸鹽吸附到TEDA不易分離的難題。研究表明,以ZSM5分子催化劑表面,金屬陽離子可調變酸位中心,達到改性篩為載體,適當?shù)呢撦d一些金屬離子,可制得具有較分子篩催化劑后靜置30h,真空抽濾后將濾餅放入高催化活性和選擇性的催化劑。在150℃下干燥4h。本課題以改性ZSM分子篩為催化劑,常壓下將改性后的ZSM5催化劑粉末和35g粘合劑采用乙醇胺和188%的氨水及去離子水共同進料反(5%可溶性淀粉的水溶液加熱至沸騰,自然冷卻獲應,在自制的小型固定床反應器上進行三乙烯二胺的得)充分混合均勻后再經過成型烘干、焙燒制得直合成。通過研究溫度氨醇比等工藝條件對反應的影徑2.5mm,長為6-8mm的圓柱形負載金屬離子的響,并選擇較為適宜共沸精餾夾帶劑,優(yōu)化工藝條件改性分子篩催化劑KCl-ZSM5、 KCl-NiO-ZSM5、KC1以達到成本低產率高對環(huán)境污染小的預期目的。Fe2O3ZSM5KC1 CuO-ZSM5改性分子篩催化劑24聚氨酯工業(yè)第27卷1.3催化反應1.4分析方法自制的小型固定床連續(xù)催化反應評價裝置見產物組分采用CC700氣相色譜儀FD檢測器圖1進行分析,并用內標法定量,內標物為正丙醇。以乙醇胺為基準測定其反應前后的量及目標產物TEDA生成量,分別以式(1)式(2),式(3)計算轉化率、產率、選擇性。MEA轉化率=×100%(1)TEDA產率x100%tEDAx100%1一原料瓶;2一蠕動泵;3一溫控儀;4-固定床反應器;TEDA選擇性(3)凝管;6—產物收集瓶;7一緩沖瓶;8—尾氣收集瓶式中:n1為反應消耗MEA的物質的量;no為通圖1氣固相連續(xù)反應器催化反應評價裝置人反應器中MEA初始的物質的量;nmA為反應生以長30cm、管徑d14mm(壁厚2mm)的不銹成TEDA的物質的量鋼管為固定床反應器,可裝填32.0g催化劑。以石2結果與討論英砂為保溫材料熱電偶加熱,用可控控溫儀將反應器程序升溫至設定溫度,蠕動泵通入去離子水吹脫2.1催化劑的影響催化劑10min,再泵入含水質量分數(shù)為50%的乙醇在反應器常壓、溫度350℃、進料質量空速胺原料經過預熱汽化進入固定床反應器中。產物(WHSV)232h、NH3MEA=1:1(摩爾比),以不同催化劑進行合成三乙烯二胺的反應收集反應產物經冷凝器到收集瓶中。待反應穩(wěn)定,取產物進行進行分析。并按照MEA轉化率TEDA的收率及選分析。擇性的計算公式進行數(shù)據(jù)處理,所得數(shù)據(jù)見表1。1不同催化劑對MEA轉化率、TEDA產率及選擇性的影響催化劑ZSM-5KCl-ZSM-SKCI-Fe2O3-ZSM-5KCI-NiO-ZSM-5KCl-CuO-ZSM-5MEA轉化率/%44.1962.3561.83rEDA產率/%0419.29.8326.1515.36TEDA選擇性/%47.6138.9447.84Segawa K,等提出單乙醇胺合成乙撐胺類化的影響。結果見表2合物是一個酸催化過程,不同強度的酸會生成不同的產物。中等強度的酸性有利于TEDA的生成。實表2反應溫度對MEA轉化率TEDA產率及選擇性的影響驗中,通過負載金屬原子,得到酸性中心強度不同的反應溫度/℃MEA轉化率/%TEDA產率/%TEDA選擇性/%催化劑。通過催化反應評價,可看出負載不同元素9134.5813.51的催化劑對MEA轉化率、TEDA收率及選擇性有很49.85大影響,其中負載K、Fe和K、N有利于提高原料轉350化率和TEDA產率,負載K、Cu對反應不利。確定選擇KCl-Fe2O3ZM5分子篩作為本課題催化劑。40035.962.2反應溫度的影響在NH3MEA=1:1,進料WHSV為232h條由表2可以看出,MEA轉化率隨著溫度升高而件下,以KCl-Fe2O3ESM5分子篩作催化劑改變反持續(xù)升高溫度380℃后MEA轉化率增幅逐漸變應溫度,考察對MEA轉化率、TEDA收率及選擇性小;TEDA收率隨反應溫度升高先升高后降低,第2期尚會建等·乙醇胺合成三乙烯二胺工藝的研究25375℃時最高,達到32.61%,隨后呈下降趨勢。選24產物的分離擇性隨溫度升高亦呈現(xiàn)先升后降350℃最高,達到以MEA為原料合成TEDA工藝的一個難點是47.84%。分析原因是該反應為吸熱反應溫度升高產物和原料不易分離MEA沸點170.5℃,TEDA沸有利于提高平衡轉化率但是隨著溫度的遞增副反點174℃,且溶于MEA,采用普通分離方法很難得應活化能較高使副反應增強,而且伴有催化劑的變到純凈的TEDA。因此采用共沸精餾2-1手段確性使得副產物增多,從而使TEDA的收率及選擇性定最佳效果,本課題選擇二甲苯作共沸劑考察共沸下降。綜合考慮,確定反應溫度為375℃,此時精餾效果。MEA轉化率為68.47%,TEDA收率為32.61%,選2.4.1共沸劑的確定擇性為47.63%。向1000mL四口燒瓶內加人MEA100g,共沸2.3NH3與MEA摩爾比的影響劑200g,置于40℃恒溫水浴中,逐漸加入TEDA并設定反應器溫度為375℃,進料空速232h1,攪拌至分層現(xiàn)象消失采出少量混合液備用,余液進以 KCI-Fe2O3ZSM5分子篩作催化劑,改變進料中行精餾回流比為3:1。塔頂采樣進行氣相分析,內氨醇比,考察對MEA轉化率、πEDA收率及選擇性標法定量。結果見表4。最終確定以鄰二甲苯作為的影響結果見表3。夾帶劑的共沸精餾效果較佳。表3氨醇摩爾比對MEA轉化率、表4共沸精餾結果TEDA產率及選擇性的影響共沸劑共沸點℃塔頂共沸物組成%精餾后塔釜組成氨/乙醇胺MEA轉化率TEDA收率TEDA選擇性MEA:73.29摩爾比間二甲苯19.03間二甲苯:I7.8間二甲苯:4.0132.126.3719.83TEDA: 8. 82TEDA:79.630.211.12MEA:8792MEA:0. 0214.2831.03鄰二甲苯133.12鄰二甲苯:10.0鄰二甲苯:183TEDA.2. 02TEDA:98.153].962.4.2回流比的影響33.8448.74以鄰二甲苯為共沸精餾夾帶劑,操作步驟同上35.6351.9調節(jié)回流比,考察對TEDA純度的影響結果見圖2。99673.5332.1843.76988由表3可見,隨著氨醇比的增大,MEA的轉化率遞增,但是增幅逐漸減小;而TEDA的選擇性和產率則是先增加后減小,當氨醇比為1.6左右最高。根據(jù) Segawa K,等提出的MEA的胺化反應機理回流比MEA合成TEDA有兩種途徑:是由三分子的MEA脫氨脫水生成TEDA;二是乙醇胺和氨生成乙二胺圖2回流比對TEDA純度的影響乙二胺之間或者與和乙醇胺環(huán)化成三乙烯二胺和哌由圖2看出,隨著回流比增大,TEDA純度增嗪等。當少量NH存在時,主要通過第一途徑合成大,增幅逐漸變小,回流比為7時最大,純度為TEDA,而隨著氨醇比的增加第二種途徑逐漸占主9.3始6%,但是相對于回流比為5時增幅不大。綜合導導致轉化率增大,但是相應的乙二胺哌嗪等副考慮選擇回流比為5,此時TEDA純度為93%。產物也增多。綜合各因素,最終選擇氨醇比為1.6時,對TEDA合成反應有利。MEA轉化率為4結論72.23%,TDA產率為3754%,選擇性為5197‰。(1)經KCl改性的分子篩可以提高MEA轉化聚氨酯工業(yè)第27卷率,但是對TEDA的合成有抑制,在此基礎上引入2002-08-07Ni、Fe,不僅可以提高乙醇胺轉化率,還可以提高5巴斯夫股份公司利用乙二胺生產三亞乙基二的方法PTEDA的選擇性。cN1371377,2002-09-256 Disteldorf J, Finke N, huebel W. Process and Catalysts for Manufac-(2)MEA的轉化率隨著溫度的升高而上升,以ture of 1, 4-Diazabicyclo-(2, 2, 2)octane from Piperazine[ P].DEKC-Fe2O3ZSM5為催化劑,TEDA的產率在375℃3735212,1989-05-03時最大,選擇性在350℃時最大。7 Buysch H J, Botta A, Puppe L. Preparation of Triethylenediamine(3)氨醇比的增大使MEA的轉化率升高,TEand Piperazine[ P]. DE 3934459, 1991-04-24DA的收率及選擇性先升高后降低,在n(NH3)H,):8胡曉,王蘇使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺[化工科技,2000,8(3);46-49n(MEA)=1.6時達到最大值。9趙凌燕.在MFI型高硅沸石上用一乙醇胺選擇性合成三乙烯二(4)通過以鄰二甲苯為夾帶劑的共沸精餾分胺[刀].現(xiàn)代化工,2003,23(s1):193-196離,回流比為5時,可以得到純度99.31%的TEDA,10華月明胡望明.改性ZSM5分子篩上乙醇胺催化胺化合成乙效果較理想。撐胺[刀]高校化學工程學報,2005,19(1):88-9211 Segawa K, Shimura T. Effect of dealumination of mordenite by acid參考文獻[J]. Applied Catalysis A General, 2000, (194/195): 3091徐培林張淑琴.聚氨酯材料手冊[M]北京:化學工業(yè)出版12王春榮共沸精餾技術研究及應用進展[J礦冶,201120(1):社,2002:94-1062徐克勛,精細有機化工原料及中間體手冊(脂肪族有機化合物)13隋振英,鄒東雷.共沸精餾中共沸劑的選擇[冂化學工程師,[M].北京:化學工業(yè)出版社,1998:401-401996(3):27-283白國義,陳立功,李陽,等.三乙烯二胺的合成催化劑的篩選[J].天津大學學報,0003(5):638-640收稿日期2012-01-28修回日期2012-03-074巴斯夫股份公司制備三亞乙基二胺的方法[P].cN1362411,Research for Synthesis of Triethylenedimine from MonoethanolamineShang Huijian Wang Shaojie Wang Limei Zheng XuemingThe Graduate School of Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)Abstract Synthesis process of triethylenediamine from monoethanolamine was studied in a self-developed smallfixed bed reactor. The effects of temperature, weight hourly space velocity( WHSV), the ratio of material and cata-lyst on reaction were investigated. The results showed that the KCl-Fe203-ZSM-5 was the optimum catalyst. Theoptimum technology conditions were reaction temperature 375C, WHSV 2. 32 h- and the ratio of alcohol amine1.6, the percent conversion of monoethanolamine was up to 72. 23% and the yield of triethylenediamine was37. 54%, selection 51. 97%. When the reflux ratio was 5, the purity of TEDA reached 99. 31% by azeotropic dis-tillation using 1, 2-xylene as the entrainer.Keywords: triethylenediamine; monoethanolamine; ZSM-5 zeolite catalyst; azeotropic distillation作者簡介尚會建男,1972年出生,教授,從事化工清潔生產的研究。·消息動態(tài)·1008聚氨酯分散體。這種新材料可制造出保持時間更長、定型效果更顯著的發(fā)用噴霧產品。該材料具有持久定型效果,且外觀自然,頭發(fā)不會變硬拜耳材料科技新推出和發(fā)粘能夠保持發(fā)型的彈性效果。該種聚合物易于使用,用于頭發(fā)定型聚氨酯分散體且與發(fā)用噴霧產品中的其它成分相容性較好,不僅適用于高拜耳材料科技新推出一款用于頭發(fā)定型的 Baycusan C含水量配方產品,也適用于推進劑或溶劑含量較高的配方。