第3期(總第130期)No. 3 (Total No 130)2007年6月Coal Chemical IndustryJun.2007合成甲醇中的雜質(zhì)乙醇成因及含量的測定牛玉梅趙守國王繼剛(中煤龍化集團(tuán)哈爾濱氣化廠,依蘭154854摘要為解決甲醇產(chǎn)品中雜質(zhì)乙醇的影響問題,對4種甲醇生產(chǎn)工藝中的造氣工藝、合成工藝、粗甲醇和精甲醇成分進(jìn)行考查并檢驗(yàn)分析,總結(jié)出合成甲醇過程中,雜質(zhì)乙醇的成因主要是合成氣中的碳?xì)浠衔锖恳鸬?并對工業(yè)甲醇中乙醇含量的測定方法進(jìn)行了比較。關(guān)鍵詞合成甲醇雜質(zhì)乙醇分析方法文章編號:10059598(2007)-03-0060-04中圖分類號:TQ223.122文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B為了解決中煤龍化集團(tuán)哈爾濱氣化廠部分甲醇產(chǎn)品中乙醇含量影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題,筆者先后兩次1造氣工藝方法的對比參觀考查了4家生產(chǎn)甲醇的企業(yè),2個(gè)甲醇使用單位和省級分析檢測中心,主要考查合成甲醇工藝中的雜11德士古水煤漿氣化工藝質(zhì)乙醇成因及含量的測定。并對4家企業(yè)的造氣工德士古水煤漿氣化工藝為主的某廠,由于高溫氣藝、氣體成分,合成塔的溫度、壓力、催化劑、精餾塔、化反應(yīng)完全,生產(chǎn)中無焦油和烴類生成,對粗煤氣進(jìn)粗甲醇和精甲醇的試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行了研究行中溫變換、NHD脫硫脫碳技術(shù)后,CO2體積分?jǐn)?shù)3%~分析,認(rèn)為合成氣中的碳?xì)浠衔锖渴怯绊懞铣杉?%,總硫質(zhì)量濃度小于2mg/m3,干法活性炭精脫硫后醇時(shí)雜質(zhì)乙醇成因及含量成因的主要依據(jù)。合成氣總硫質(zhì)量濃度小于0.75mg/m3,氣體成分見表1。表1德士古水煤漿氣化工藝中氣體成分c0%B/%0/%N%0%a%cl%總S質(zhì)量濃度/E:m粗煤氣54.2034.1011.000.400.200.10未檢出0.35%凈煤氣24.0170.080.600.31未檢出2.0合成氣12.0179,033.000.434.54未檢出0.75甲醇合成塔采用urgi管殼型,催化劑為南化院栲膠法和888脫硫,合成氨和尿素后的尾氣為凈煤NC307型,觸媒于2005年1月投入運(yùn)行。生產(chǎn)能力為氣,液氨法脫碳技術(shù),夾心餅法精脫硫,總硫質(zhì)量濃度年產(chǎn)15萬t甲醇,采用三塔精餾工藝,預(yù)塔為48層小于1mg/m3,氣體成分見表2。塔板,塔板采用規(guī)整填料,不加水,加堿量根據(jù)酸堿度甲醇合成塔采用 Lurgi管殼型,內(nèi)裝NC307型催間歇加入,低沸點(diǎn)醚類放空;加壓塔為浮閥塔,85層化劑,觸媒于2004年5月投入運(yùn)行。生產(chǎn)能力為年產(chǎn)塔板;常壓塔為浮閥塔,85層塔板,10層、26層進(jìn)料,5萬t甲醇,采用兩塔精餾工藝,預(yù)塔釆用浮閥塔,485層、7層采出雜醇,一般不采。層塔板,加水量0.33m3/h,一般在開車時(shí)加堿,低沸點(diǎn)12常壓固定床煤制氣工藝醚類放空;常壓塔為浮閥塔,85層塔板,22層、26層常壓固定床煤制氣工藝,采用全低溫變換,部分30層、34層進(jìn)料,13層、15層、17層、19層間歇采出雜醇,一般不采。收稿日期:2007-01-1213 Lurgi爐煤制氣工藝作者簡介:牛玉梅(1963),女,1988年畢業(yè)于哈爾濱工Lurgi爐煤制氣工藝生產(chǎn)的粗煤氣,由于煤氣生大學(xué),高級工程師,主要從事煤化工技術(shù)和管理工2007年6月牛玉梅等:合成甲醇中的雜質(zhì)乙醇成因及含量的測定表2常壓固定床煤制氣工藝中氣體成分C0/%H2/%C02/%N/%0/%CH4/%Cnm/%總S質(zhì)量濃度/mg·m3凈煤氣14.567.43.6未檢出合成氣l1.77.50.2未檢出用低溫變換制氫、低溫甲醇洗脫硫脫碳、CO2體積分?jǐn)?shù)性炭精脫硫,合成氣總硫質(zhì)量濃度小于0.06mg/m3,氣控制在3%左右,總S質(zhì)量濃度小于2.3ng/m3,干法活體成分見表3。表3Lurg爐煤制氣工藝中氣體成分C/%CO2/%CnHm/%總S質(zhì)量濃度/mng·m3粗煤氣38.80.40.200.15%凈煤氣17.16l.53.00.40.2016.51.782.0合成氣7.960.03.00.60.4028.02.350.06甲醇合成塔共2套裝置,釆用林德均溫型工藝,業(yè)分析變化不大,只是合成溫度較末期低,各種氣NC307型合成催化劑,觸媒于2005年6月投入第2體參數(shù)一樣。套裝置運(yùn)行。生產(chǎn)能力為年產(chǎn)14萬t甲醇,采用兩14以天然氣為原料的兩段法制氣工藝塔精餾工藝,預(yù)塔48層塔板,常壓塔為85層塔板以天然氣為原料的兩段法制氣工藝,需空分裝置有高沸點(diǎn)雜醇間歇采出,高沸點(diǎn)甲醇不加工直接外提供純氧在二段爐中進(jìn)行部分氧化反應(yīng),將CH4轉(zhuǎn)化售。2006年5月13日第1套裝置更換新觸媒成部分C0、CQ2和氫氣,后續(xù)原料氣加工簡單。S含量NC307,新觸媒同前末期生產(chǎn)的粗甲醇、精甲醇的工低,一般不測,氣體成分見表4表4以天然氣為原料的兩段法制氣工藝中氣體成分√%CnHm/%總S質(zhì)量濃度/合成氣21.4669.13760.020.021.38未檢出未檢出合成塔采用 Lurgi管殼型,南化院NC307型甲醇以上合成氣體成分含量看出,一般合成氣中的CH含合成催化劑,觸媒于2004年4月投入運(yùn)行。目前生產(chǎn)量高時(shí),Cnh恤m含量也高,而且烯烴水化后就是醇。筆能力10萬t/a,采用三塔精餾工藝。者認(rèn)為,甲醇中的雜質(zhì)乙醇主要是由合成氣中的碳?xì)?種工藝的甲醇成分分析見表5。化合物C2不飽和烴造成的,另外,甲醇中雜質(zhì)產(chǎn)生的2分析評價(jià)原因還有:催化劑末期和溫度升高的影響,循環(huán)氣中未分離的甲醇?xì)怏w再參與反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)。以上4種合成甲醇所需的氣體成分達(dá)到HC0=2.0-3.0,工藝裝填的催化劑都為NC307,有些在催化劑末期有就可以滿足合成甲醇的氣體技術(shù)指標(biāo)要求,對比表雜質(zhì)升高的現(xiàn)象,但筆者對2006年5月中旬的同1~表4,可以看出, Lurgi法所生產(chǎn)的合成氣中的合成塔,在更換觸媒前后的粗甲醇進(jìn)行過定量分析CnHm最高。筆者對CnHm進(jìn)行過定性定量分析測試,發(fā)現(xiàn)乙醇含量沒有變化,合成塔溫度變化很大,所以CnHm在煤氣生產(chǎn)中主要是C2-C3的不飽和烴(乙烯、不是溫度和催化劑原因造成乙醇含量變化。由于甲醇丙烯、炔類)形式存在,飽和烴也包含在Cn中,但經(jīng)合成乙醇的難度太大,至今沒有裝置運(yùn)行,所以甲醇過壓縮、合成等過程后,主要以石蠟形式黏附在管道中的雜質(zhì)乙醇不是由于循環(huán)氣中的氣相甲醇同凈煤設(shè)備中,也有少部分不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng),形成高氣配成合成氣時(shí)轉(zhuǎn)化而成的。筆者推斷,在合成甲醇沸點(diǎn)產(chǎn)物。有些文獻(xiàn)指出,甲醇中的雜質(zhì)主要是由惰的生產(chǎn)中,特別是以煤為原料的生產(chǎn)中,一些焦化廠性組分含量高造成的,包括:02、N2、A、 CHA, CnHm等,從粉煤氣化廠、 Lurgi等氣化工藝生產(chǎn)合成原料氣過程煤化工2007年第3期表54種工藝甲醇成分的比較精甲醇沸程(0℃,101.3kPa高錳酸鉀色度/ Hazen單位密度(鉑-鈷色號)/g·cm在64.0℃-65.5℃范圍內(nèi)試驗(yàn)時(shí)間水混溶水質(zhì)量包括64.6℃±0.℃)德士古制氣工藝生產(chǎn)甲醇0.7910.7(64.2℃-64.9℃澄清0.001固定床氣化合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇0.7920.1(64.9℃-65.0℃)澄清0.010Lurgi制氣工藝生產(chǎn)甲醇55550.7910.2(64.6℃-64.8℃)天然氣兩段法制氣工藝生產(chǎn)甲醇0.7920.4(64.6℃-650℃)>50澄清精甲醇粗甲醇酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)羰基化合物蒸發(fā)殘?jiān)蛩嵯礈煸囼?yàn)(以BC計(jì))(以HCB計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)/Hae單位乙醇質(zhì)量純度乙醇質(zhì)量(鉑一鉆色號)分?jǐn)?shù)/%/%分?jǐn)?shù)/%德士古制氣0.00040.0020.00050.0194.750.03工藝生產(chǎn)甲醇固定床氣化合0.00060.0020.00050.0130.05成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇Lurgi制氣工藝0.00050.002000594.611.00生產(chǎn)甲醇0.天然氣兩段法制氣工藝生產(chǎn)甲醇0.00060.0020.0005<50未檢出88.000.03中,存在煤的干餾過程,致使煤氣中的碳?xì)浠衔锖I(yè)用甲醇中的乙醇在一些生產(chǎn)甲醛、樹酯、甲酸量比氣化工藝生產(chǎn)合成原料氣中的碳?xì)浠衔锖考柞ァC、特種膠等化工成品或中間體的生產(chǎn)中,是必高。由于精甲醇中的乙醇含量越來越受到甲醇使用廠須控制的分析檢驗(yàn)項(xiàng)目。雜質(zhì)乙醇的含量直接影響這家的重視,目前國內(nèi)的精餾裝置僅有雙塔和三塔精餾些產(chǎn)品的質(zhì)量,所以甲醇中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成為有些階段,從4家的精甲醇中的雜質(zhì)乙醇含量分析,雙塔生產(chǎn)廠家和使用廠的必檢控制項(xiàng)目。精餾也能滿足一些廠家優(yōu)等品甲醇加工的要求,而且甲醇中乙醇或雜醇的分析方法很多,最常用的色運(yùn)行費(fèi)用,投資費(fèi)用都低。筆者建議,在今后新建甲醇譜固定相或固定液是GDX104系列、 porapak-Q,6201項(xiàng)目時(shí),一定首先考慮生產(chǎn)甲醇時(shí)產(chǎn)生雜質(zhì)的原因,涂鄰苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇系列或山梨純等再選擇合適的氣化工藝并配置合適的煤源。減少雜質(zhì)GB338-85和GB338-2004規(guī)定使用的分析方法為固定乙醇最佳途徑是采用三塔精餾或更高的精制過程來相6201涂山梨純固定液,具體方法為:用氣相色譜法滿足一些特殊工業(yè)甲醇用戶的要求。在選定的工作條件下,使甲醇中乙醇等雜質(zhì)得到分離,用FID檢測器測定定量校正因子,內(nèi)標(biāo)物為異丙3工業(yè)甲醇的雜質(zhì)乙醇分析醇,根據(jù)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算出乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。筆者發(fā)現(xiàn),甲醇中乙醇含量極低時(shí),最好采用標(biāo)準(zhǔn)GB338-2004分乙醇是甲醇的同系物,由于其無色、無毒、易燃,析;乙醇含量較高時(shí),最好采用標(biāo)準(zhǔn)GB338-85分析有酒香味,相對密度0.7893,熔點(diǎn)-177.3℃,自燃點(diǎn)如果樣品含有乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí),內(nèi)標(biāo)物363℃,爆炸極限33%-19%,配一定水和香料后,可以異丙醇的量要加大,同時(shí)要扣除樣品的內(nèi)標(biāo)物異丙醇直接飲用,同甲醇的性質(zhì)相近,所以,甲醇中的乙醇含的空白值,色譜純也要進(jìn)行空白試驗(yàn),市場上發(fā)現(xiàn)幾量在標(biāo)準(zhǔn)中一直作為供需雙方協(xié)商的檢驗(yàn)項(xiàng)目,受工種批號的色譜純甲醇的雜質(zhì)含量不合乎質(zhì)量分析要業(yè)假酒的傷害事件影響,乙醇中的甲醇是必檢項(xiàng)目。求,直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確。2007年6月牛玉梅等:合成甲醇中的雜質(zhì)乙醇成因及含量的測定結(jié)束語甲醇的精餾和產(chǎn)率,雜質(zhì)乙醇不會成為以甲醇為原料的下游產(chǎn)品的阻礙,特別是煤制甲醇合成二甲醚、醋綜上,主要講述甲醇生產(chǎn)中乙醇出現(xiàn)的原因和分酸、轉(zhuǎn)化烯烴項(xiàng)目方興未艾,摻燒汽油燃料的能源格析方法,有些是經(jīng)驗(yàn),表5數(shù)據(jù)表明,合成粗甲醇中煤局已經(jīng)形成,希望正確之處僅供有關(guān)工程技術(shù)人員參制甲醇的雜質(zhì)為水、雜醇、酮、醚等,其中雜醇含量較考。水次之,乙醇含量在雜醇中最高。通過對雜質(zhì)檢驗(yàn)分析說明,煤制甲醇的合成產(chǎn)率很高,所以,只要抓好粗參考文獻(xiàn):(略Formation and Determination of Impurre Alcohol in the Synthesis process of MethanolNiu Yumei, Zhao Shouguo and Wang jigangChina National Coal Group Corp, Haerbin Gas Plant, Yilan 154854)Abstract In order to solve the problems caused by impure alcohol on the quality of methanol, 4 technologies formethanol production were analyzed. The gasification, synthesis, composition of crude and purified methanol were exam-ined. It indicates that the formation of impure alcohol is resulted from hydrocarbons in the synthesis gas. Finally, the de-termination methods of ethanol in the industrial methanol were comparedKey words methanol synthesis, impure alcohol, determination method(上接第44頁Study on Methanol Production from Concentrated CO Shift Gas and the Selection of CatalystZong Qiuyun and Song Shuqun(1. Qingdao Science and Technology University, Qingdao 2660422. Yankuang Lunan Fertilizer Plant, Tengzhou 277527)Abstract Through simulated calculation of dynamics and experiments for methanol synthesis from highly concen-trated CO shift gas, the control of reaction extent in the first stage reactor, by-reaction of methanation and selectioncatalyst were investigated. The results indicate that the reaction depth can be controlled by adjusting the ratio of water/and the amount of catalyst, and decreasing the hot point temperature of bed layer and increasing the water/gas ratio andspace velocity can restrain the by-reaction of methanation. The sulfur-tolerant catalyst with higher strength stability, anti-hydration and high activity at lower temperature can meet the demands of methanol synthesis from highly concentrated COshift gas.Key words Shell and GSP coal gasification, methanol production, sulfur-tolerant shift catalyst(上接第53頁) The Optimum Process Conditions for Preparing Oxalic Acid by Calcification MethodLi Anmin, Li Yibing, Geng Shuyuan and Song Peizhong?(1. Taiyuan University of Technology, Taiyuan 0300242. Yuanping Chemical Engineering Co. Ltd, Yuanping 034100Abstract The process conditions of oxalic acid preparation using calcification method were studied. The optimumconditions are as following: the ratio of Ca(OH)2 to Na C204 is 1. 15; the reaction time is lhour-3hours and the mass con-centration of NaOH after reaction is 95g/L. Among all those, the most important influencing factor on the conversion rateis the ratio of different raw materials. The optimum conditions for acidification reaction are: the reaction temperature is800; the ratio of H SO4 to CaCo, is 1. 25; the reaction time is 1 hour and the initial mass fraction of Hso. is 35%Key words oxalic acid, calcification method, process conditions