2008年第4期電線電纜2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,2008枝甲基丙烯酸后,可提高基體樹脂與氫氧化鋁阻燃一,不僅能顯著提高其力學性能、耐環(huán)境應力開裂性劑的相容性。斷面電鏡照片表明,基體接枝改性改能、耐化學腐蝕性能抗蠕變性能等,而且能提高其善了阻燃劑在復合材料的分散狀態(tài)['1] ;通過擠出熔耐溫等級,從而拓寬其使用范圍。國內(nèi)外對交聯(lián)聚融接枝法使PE大分子鏈上分別接枝馬來酸酬烯烴電纜料的研究開發(fā)極為活躍。美國專利US6(MAH).丙烯酸(MA)、乙烯基三乙氧基硅烷180706介紹的一--種高壓法交聯(lián)低密度聚乙烯配混(A151)等極性單體,填充Al(OH),的材料拉伸強料,可用于電纜料。加拿大專利CA 2339 541是采度明顯優(yōu)于未改性的填充材料,特別是在高填充時，用聚乙烯配混料作為電纜的絕緣體系,在生產(chǎn)電纜效果更佳。的過程中,這種以聚乙烯為基礎(chǔ)的配混料在--定溫1.3交聯(lián)改性度下擠出并交聯(lián)。中國也有相關(guān)專利申請,如CN 2交聯(lián)改性是指在物理.機械或化學交聯(lián)劑的作525 648U,CN 2485 760U等[7。用下,使聚合物大分子主鏈間發(fā)生化學鍵合作用,從2聚烯烴用無鹵阻燃劑而形成網(wǎng)狀高分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu),改善材料的綜合性能。聚烯烴的交聯(lián)通常有三種方法5.0):無鹵阻燃劑,在現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)的條件下,主要以(1)過氧化物交聯(lián)法 是指將過氧化物加入到無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑為主。這兩類阻燃劑，高分子材料制品中,在適當?shù)母邏合陆?jīng)過一- 定時間燃燒時不發(fā)煙、不產(chǎn)生腐蝕性氣體,被稱為“綠色"的高溫加熱,使過氧化物分解進而引發(fā)- - 系列自由阻燃劑?；磻?從而使聚合物產(chǎn)生碳碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)。過氧化2.1無機阻燃劑物交聯(lián)法是傳統(tǒng)的化學交聯(lián)方法,技術(shù)發(fā)展成熟,但無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好,低毒或無毒,貯存過需要在高溫高壓和專用設備中長時間反應,能量消程中不揮發(fā),不析出,原料來源豐富,價格低廉等優(yōu)耗大,生產(chǎn)效率低,限制了其使用范圍。點,兼具阻燃、填充雙重功能,且對環(huán)境非常友好,是(2)硅烷交聯(lián)法指在引發(fā)劑的作用下 ,將硅.一類很有前途的阻燃劑，,目前受到高度重視和普遍烷接枝到聚合物的分子鏈上,接枝產(chǎn)物在催化劑和應用,成為阻燃市場的主流。主要包括氫氧化鋁、氫水的作用下進行水解，縮聚,最終形成Si-0-Si的交氧化鎂、無機磷系等。聯(lián)結(jié)構(gòu)。硅烷交聯(lián)又可分為二步法(Sioplas).一步2.1.1氫氧化鋁法( Monosil)和乙烯基硅烷共聚物法( Visico)三種。氫氧化鋁即水合氧化鋁(ATH),是問世最早的該方法設備投資少,生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)率較高,制造無機阻燃劑之一,目前全球氫氧化鋁占無機阻燃劑工藝具有多功能性;適用于厚薄各種形狀的制品，消 費量的80%以上,是國際上阻燃劑中用量最大的同時也適用于填充型復合材料;可用于所有密度聚- -種,被廣泛應用于各種塑料、涂料、聚氨酯、彈性體乙烯及其共聚物。和橡膠制品中。全球領(lǐng)先的大型ATH廠商依次為(3)輻照交聯(lián)法即用電子 束或放射性元素產(chǎn)Alcoa . Huber、Alcan、Albemale ,這幾家公司年銷售生的高能射線對聚烯烴進行照射,其分子鏈被高能額約占ATH市場總份額的55%以上,我國的主要射線打斷,產(chǎn)生游離自由基,兩個或者幾個線型大分生產(chǎn)廠家有山東鋁廠、鄭州鋁廠、貴州鋁廠等企業(yè)。子自由基重新交叉鏈接起來形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用此ATH兼具填充阻燃、抑煙多重功能,其受熱分法,交聯(lián)與擠塑分開進行,不受電纜料及電線電纜的解反應是一個強吸熱反應,可降低燃燒時的溫度,反加工溫度的影響,產(chǎn)品質(zhì)量容易控制,生產(chǎn)效率高，應生 成的水蒸汽可稀釋可燃氣體的濃度,而且分解廢品率低;交聯(lián)過程中不需要另外的自由基引發(fā)劑產(chǎn)物Al2O,有較高的活性,能吸附煙塵顆粒,也可附(如過氧化物等),可保持材料的潔凈性,提高材料在材料表面形成保護層。此外其資源豐富,價格便的電氣性能;特別適合于化學交聯(lián)法難以生產(chǎn)的小宜,無毒,不揮發(fā),不產(chǎn)生二次污染,不產(chǎn)生腐蝕性氣截面、薄壁絕緣電纜。但也存在一些缺點,如對厚的體，發(fā)煙量少,耐腐蝕性好,應用在高分子材料中可材料進行交聯(lián)時需要提高電子束的加速電壓;對于提高材料的紫外線透過性介電及耐弧性等性能,可像電線電纜這樣的圓形物體交聯(lián)需將其旋轉(zhuǎn)或使用改善材料工藝收縮的可控性等,被廣泛應用于各類幾束電子束,以使輻照均勻;一次性投資費用相當可高分子材料制品中。但由于其分解溫度較低,200C觀;操作和維護技術(shù)復雜,且運行中安全防護問題也下就開始分解,因此作為阻燃劑通常只適用于加工比較苛刻等。溫度較低的高分子材料(別]。交聯(lián)技術(shù)是提高聚烯烴材料性能的重要手段之2.1.2 氫氧化鎂●21●2008年第4期電線電纜2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,2008氫氧化鎂是目前發(fā)展最快的無機阻燃劑之--，鉬系化合物是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的最好抑煙有合成產(chǎn)物和天然礦物兩種,合成氫氧化鎂一般采劑,通常使用的是三氧化鉬和鉬酸銨。美國開發(fā)出用海水鹽鹵法制備,天然礦物以水鎂石礦形式存在。不含銨的系列鉬酸鹽抑煙劑，能耐200以上的加目前國外有近10個國家的20余家企業(yè)生產(chǎn)20多工溫度。目前鉬類化合物作為阻燃劑研究在我國尚個品種,總年產(chǎn)能力約17萬t。我國目前氫氧化鎂處于起步階段。阻燃劑年產(chǎn)能力約為1.3萬t,主要生產(chǎn)廠家有山東硼酸鹽阻燃劑主要是指硼酸鋅,早期主要作為膠州古河鎂鹽廠、上海振泰化工廠、河北武邑縣阻燃銻系阻燃劑替代品用于含鹵材料中,目前可作為阻劑廠、江蘇南化集團連云港堿廠、山東?；瘓F,溫燃抑制劑和消煙劑,并與其他阻燃劑復配用于聚烯州鉀肥廠等。烴。硼酸鋅具有熱穩(wěn)定性好、粒度細、無毒.低水溶氫氧化鎂在阻燃機理上與ATH相似,具有阻性、分散性好等優(yōu)點,且有較高的脫水溫度,在燃、消煙、阻滴、填充、安全等特點,是一種環(huán)保型綠250C以上仍能保留結(jié)晶水。色阻燃劑;是目前最有發(fā)展前途、環(huán)境友好的無機阻近年來,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料作為燃劑,已成為近幾年各國研究的熱點。與氫氧化鋁新型阻燃材料已成為研究的熱點之一。與純的聚合相比,氫氧化鎂具有更好的熱穩(wěn)定性,更高的促進基物材料相比,聚合物/層狀硅酸鹽納米雜化材料的阻材成炭和更好的提高氧指數(shù)的能力,分解溫度高達隔性能、力學性能、熱氧穩(wěn)定性及阻燃性能等都顯著340~490C,能滿足許多塑料樹脂的混煉和加工成提高,當層狀硅酸鹽在高分子材料中處于剝離狀態(tài)型,并可使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的時,少量的層狀硅酸鹽使材料的最大熱釋放速率及加工溫度,利于加快擠塑速度,縮短模塑時間;粒徑質(zhì)量損失速率大大降低。由于此類材料中層狀硅酸細,對設備磨損小,延長加工設備的使用壽命;同時鹽的添加量通常都較小(小于5wt%),難以有效地制備過程中無有害物質(zhì)排放,而且主要原料可以利阻止燃燒,氧指數(shù)相對于純聚合物沒有明顯提高,甚用制鹽母液或其制品(光鹵石),實現(xiàn)制鹽母液的綜至某些體系(如PP和PS等)的引燃時間比純聚合合利用,同時帶動海洋資源的綜合利用,解決曬鹽苦物提前,而且平均燃燒熱略有增加。另外,層狀硅酸鹵的零排放問題,使其污染問題得以徹底解決,有利鹽屬天然產(chǎn)物,在組成上較為混雜,難以實現(xiàn)最終產(chǎn)于環(huán)保,具有相當強的競爭力,可以在很多場合替代品的純度和質(zhì)量控制。所有這些因素導致層狀硅酸鹽材料迄今仍未能成為獨立使用的阻燃添加劑,而2.1.3 無機磷只是作為一種協(xié)效劑與其他阻燃劑復配使用。無機磷系阻燃劑主要指紅磷,它是一-種性能優(yōu)作為無機阻燃劑主體,氫氧化鋁和氫氧化鎂屬良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果,但是于無機填料型阻燃劑,一-般需要高填充量(50%以在實際應用中易吸潮、氧化,并放出劇毒氣體,粉塵上)才能達到較好的阻燃效果,另外與高聚物相容易爆炸,而且呈深紅色,因此使用受到很大限制。為性也差,不易在高聚物基體材料中分散,這些往往都了解決上述弊端,微膠囊化紅磷是紅磷作為阻燃劑會較大幅度地惡化高分子基料的加工性能和制品的研究最主要方向之一_[10]。 美國、德國、日本、瑞士、物理機械性能,因此需要對其進行加工處理。目前英國等國家均有多種型號微膠囊紅磷產(chǎn)品推向國際對此類阻燃劑的處理方式主要有以下三種:(1)超市場,如Albright&Wilson公司的AMGARDCRP和細化。阻燃劑粉體經(jīng)過超細化后,粒子變小,比表面AMGARD CPC系列,用于各種合成材料領(lǐng)域中。國積增大,表面能增大,從而粒子表面的反應活性增內(nèi)也進行大量研究,如國內(nèi)湘潭大學、深圳益通生物強,不僅有利于粒子在高分子基體材料中的分散,而化工公司、成都有機硅研究所、天津阻燃技術(shù)研究且能提高阻燃劑與高分子材料間的界面結(jié)合力,因所、杭州化工研究所等單位均有相關(guān)產(chǎn)品推出“"。此不僅會使阻燃劑充分發(fā)揮其阻燃作用，而且還可2.1.4其 他無機阻燃劑.能會改善基體材料的加工成型性能和制品的力學性其它無機阻燃劑包括阻燃增效劑、阻燃抑煙劑能。(2)表面改性處理。表面改性技術(shù)是提高粉體及一些用量較少的阻燃劑等,主要有:鉬系化合物、應用性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。 通過各種表面改性劑與硼酸鹽、層狀硅酸鹽、氧化鋅.碳酸鈣、碳酸鎂、鋁酸粉體顆粒表面化學反應和表面包覆處理改變顆粒的鈣、堿式碳酸鈉鋁、喊式碳酸鎂、銅化合物、鐵系化合表面狀態(tài),可以提高表面活性,使表面產(chǎn)生新的物物草酸鋁、硫化鋅、錫系化合物(錫酸鋅和羥基錫理、化學功能,從而改善阻燃劑與基體聚合物之間的酸鋅)等。親和力,有利于阻燃劑在基體中的分散,提高材料的●22●.2008年第4期電線電纜2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,2008加工性能和力學性能。(3) 復配處理。阻燃劑的復IFR中的應用。配技術(shù)主要是指利用阻燃劑之間的協(xié)同阻燃效應，3加工工藝將兩種或兩種以上的阻燃劑進行復合、混配,制成復合阻燃劑使用,使它們相互增效,取長補短,從而達無鹵阻燃電纜料,需在聚合物中加入大量的無到降低阻燃劑的用量,提高材料阻燃性能、加工性能機填充型阻燃劑。大量填料的加入提高了聚合物的和力學性能的目的。熔體粘度,如要使共混物分散性好、混合均勻、阻燃2.2膨脹型阻燃劑劑粒子徹底被聚合物“潤濕”,除有合理科學的配方膨脹型阻燃劑(IFR)是以C、N、P為核心成分外,還必須選用適當?shù)募庸すに?。的一類阻燃劑,主要由三部分組成:碳源(成炭劑),一般來說,為了連續(xù)加工,均采用螺桿擠出,擠.一般為含碳豐富多官能團物質(zhì),如淀粉、季戊四醇出設備主要有三種:單螺桿擠出機(SSE),雙螺桿擠(PER)及其二縮醇;酸源(脫水劑),一般為無機酸出機(TSE) ,布斯捏合機( Buss Kneader)。三種設備或在加熱時能在原位生成酸的鹽類,如磷酸、聚磷酸加工原理不同所產(chǎn)生的剪切力也不同。普通單螺桿銨(APP)等;氣源(發(fā)泡劑),一般多為含氮的多碳擠出機剪切速率很低,混合均勻性很差,共混效果不化合物,如尿素、蜜胺(MEL)、雙氰胺及衍生物。含好,達不到無鹵阻燃電纜料的要求。雙螺桿擠出機lfR的高聚物受熱燃燒時,表面生成一層炭質(zhì)泡沫，(一 般采用同向旋轉(zhuǎn)的TSE)雖有較高的剪切速率，層,能隔熱隔氧、抑煙,并能防止熔滴產(chǎn)生,膨脹阻但難于加工高填充阻燃料。大量粉狀無機阻燃劑的燃技術(shù)已成為非常活躍的阻燃研究領(lǐng)域。填充,使下料困難,物料在料簡中的停留時間長,受美國Hoechst Celanese 公司銷售的Exodlit IFR-到的剪切力大,容易產(chǎn)生溫升,使阻燃劑及其他助劑10和ExodlitIFR-11兩種新型膨脹阻燃劑，當添加分解失效。布斯捏合機是把一般單螺桿的連續(xù)螺紋量為30%時，可使LDPE的0I上升到25.9,HDPE線用3個缺口分開,另在機簡上配備捏合用的固定的0I上升到28.0,燃燒性能達到UL94 V-0級,而銷釘,螺桿旋轉(zhuǎn)時,使物料同時進行軸向往復運動和拉伸強度只下降10% ~20%。ChiuS. H.等人研究徑向運動,可實現(xiàn)在低壓力下、低溫下達到良好分散了APP、PER、MEL組成的混合型膨脹體系填充的電混合目的,是目前無鹵阻燃料較理想的生產(chǎn)設備。線電纜用PP的阻燃動力學,通過分析不同APP、在加工工藝方面,連續(xù)加工工藝取代了分批加PER、MEL的配比對材料的點燃時間(TTI)、失重質(zhì)工工藝,且已出現(xiàn)了專用的工業(yè)化生產(chǎn)設備,如量分數(shù)(BP)、失重速率(MLR)、散熱速率(HRR)，BUSS公司的連續(xù)捏合機,它具有溫和的剪切速率、極限氧指數(shù)(L0I),CO的濃度等性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)狹窄的停留時間分布、短暫的混煉停留時間、高效的當APP、PER、MEL的份數(shù)分別為23.14、13時,與未捏合效果等特點。阻燃的PP相比,TT1由24增至36,BP由100%減少4結(jié)束語為94.2%,MLR由0.06減少為0.024g/cm2,HRR由119減少為67.8 kW/m2 ,其L0I值由純PP的隨著我國經(jīng)濟建設的快速發(fā)展,我國電纜行業(yè)17.8增為35.4,燃燒產(chǎn)生的CO的平均值由4.16x得到了迅速的發(fā)展,對無鹵阻燃電纜料的需求也越10~5 ,減少為2.04x10~*,這表明它是提高PP耐燃來越大。盡管近年來無鹵阻燃聚烯烴電纜料在國內(nèi)性能的行之有效的無鹵低煙阻燃劑。在國內(nèi),膨脹得到了廣泛研究,也有相應產(chǎn)品出現(xiàn),但大多存在機型阻燃劑還處于開發(fā)與研究階段。目前發(fā)展較為成械性能和加工性能較差等問題。熟、應用最廣的是以APP. PER為主要原料的IfR.目前,所使用的無鹵阻燃電纜料在- -定程度上張志龍等學者在膨脹型無鹵阻燃聚乙烯材料的研究還是依賴進口,因此應該進--步加強低煙無鹵阻燃中,發(fā)現(xiàn)APP/PER膨脹型阻燃劑體系對LDPE樹脂電線電纜料的研究工作,為此應加強基體樹脂聚烯具有阻燃作用并研究了成炭促進劑Zeolite (ZE0)烴的研究 ,開發(fā)出無鹵阻燃電纜專用料,從根本上提對LDPE/APP/PER體系的阻燃效果。當IFR-PE材高產(chǎn)品性能;加快阻燃電纜料無鹵化進程;此外還應料的最佳配比為LDPE/ APP/PER/ZEO = 70/21. 4/該加強高效、多功能阻燃劑,尤其是阻燃協(xié)效劑的研7.1/1.5(質(zhì)量比)時,其L0I為29.3。師華等學者究開發(fā)。綜述了近年來三聚氰胺磷酸類鹽的性能研究和在.(下轉(zhuǎn)第26頁)2008年第4期電線電纜2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,20081250 cm -1處的吸收峰的變化呈現(xiàn)出高峰波數(shù)增多、0 的振動引起的;1300 cm”'左右的峰值主要是來自增強,說明在Pl/SiO,納米復合體系中,由于偶聯(lián)劑聚酰亞胺的C- -N的伸縮振動;1700 cm~'左右的峰的存在,生成了更多更加緊密的二氧化硅網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。值主要來自聚酰亞胺的羰基C=0的伸縮振動。具體情況請參閱表2。3.53結(jié)論實驗研究表明,在PI/Si02 雜化膜體系中,偶聯(lián)劑的加入可以明顯改善材料中兩相的相容性,從而0.5-使無機粒子粒徑減小,分布更加均勻,這提高了材料1000 2000 3000 400的表面形態(tài)、透光性及溶解性。而這些性能又會隨波數(shù)/cmr182 加入偶聯(lián)劑后PI/Si02 納米復合材料的紅外光譜圖著偶聯(lián)劑的加入量的增加進一步提高。表2 PI/SiO, 納米復合材料的紅外光譜的分析參考文獻:吸收峰峰位/em~'基團名稱化學式吸收峰類型[1]徐慶玉 ,范和平，井強山,等.聚酰亞胺納米雜化材料的制備、結(jié)構(gòu)和性能[J].功能高分子學報,2002 ,(6) :207-218.3080羧基- -COOH[2]丁 孟賢,何天白.聚酰亞胺新型材料[M].北京:科學出版社，聚酰亞胺1998. 263-270.1780羰基-C=0C=0不對稱伸縮振動[3] 崔冬梅,宋昌穎,金 晶. 聚酰亞肢/二氧化硅納米雜化材料制1720- -0C-N-C0- C=0對稱伸縮振動備[J].吉林工學院學報,2001,(12) :2123.[4] 尚修勇,朱子康,印 杰,等. 偶聯(lián)劑對P/SiOz納米復合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].復合材料學報, 20,011);151375聚酰亞胺-0C-N-C0-C-N伸縮振動1120硅氧鍵Si--0-Si .Si-0- -Si非對稱振動[5] Mascia L. Developments in organic-inorganie polymeric hubrids:Si- _0-Si1不對稱creamen[J]. Trends in Polym Sei,1995 ,3(2) :6166.1090Si-0-Si伸縮振動[6] Chujo Y ,Seagusa T. Organie polymer hybrids with eilicae gel formed10109i-0-Si三環(huán)體伸縮振動by means of the sol-gel method[J]. Adv in Polym Sci, 1992,(100) 1129.40硅羥基.Si-0Hsi--0H彎曲振動[7] Landry D JT,Coltrain B K,Weson J A. In situ polymerization of15硅羥基Si-OHSi-0伸縮振動tetrathoxyeitane in polymers: chemical nature of the iteraction20聚酰亞胺- -0C-N-C0- -C=0彎曲振動[J]. Polymer,1992 ,33(7) :1496-1506.從圖2中還可以看到，波數(shù)在500 ~ 1700 cm~'[8] 李傳峰,鐘順利. 聚酰亞胺/二氧化硅雜化膜的制備與表征[]].催化學報,2001 ,(9) 449452.之間的吸收峰值比較密集。其中,在700 cm-'左右[9] 王偉,劉立柱,楊加,雷清泉.秦酰亞胺/氧化硅/氧化鋁納的吸收峰主要是聚酰亞胺的C=0的彎曲振動產(chǎn)生米雜化薄膜的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究[J].絕緣材料,2005,的;900 em-I左右的吸收峰主要是由Si- -0H和Si-(5);11-14.(上接第23頁)[J].高分子材料科學與工程,2001 ,17(1):7-10.[6]陳寶盛. 交聯(lián)電纜發(fā)展狀況和硅烷交聯(lián)的生產(chǎn)工藝[J].電線電纜,1997 ,(2)17-22.[1]應啟廣. 交聯(lián)無鹵阻燃LLDPE/EVA電纜料的研制[J].現(xiàn)代[7]李靜輝. 交聯(lián)聚乙烯開發(fā)應用與發(fā)展建議[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2004,16(2):6164.塑料加工應用,06,18(3) :26-28.[2]賈少晉 ,張志成,徐相凌,等.γ獼照制備耐高溫阻燃電纜材料8] 孔慶寶.樹脂基復合材料阻燃技術(shù)研究[J].纖維復合材料，2003 ,(1):48-52.的研究[].輻射研兗與輻射工藝學報，2000, 18(2):117-[9] 鄒燕.應用前景廣闊的氫氧化鎂[J].化工技術(shù)經(jīng)濟,000,20(6):16-19.[3] 中國科學技術(shù)大學.一種豪丙燔無鹵阻燃電纜料的制備方法:[10]董炎明,陳靈謙， 屬新字.塑料阻燃劑的研究紅磷的微膠囊化[P].中國專利:CN 1240762C .2006.[].塑料開發(fā),1991,(2) :3842.[4] 蘇戰(zhàn)排,韋 平,汪根林,等.接枝甲基丙烯酸對氫氧化鋁阻[11]徐淑英. 國內(nèi)阻燃劑市場及發(fā)展方向[J].塑料助劑，198,燃秦乙烯電纜料電氣性能的改善[].電線電纜,2003,(6):(1):9-12.l9-21.[12]許安軍,唐 謀,盧金嫂. 無鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進晨[5]. 王正洲,瞿保鈞,范為澄,等聚乙烯的交聯(lián)技術(shù)研究進展[].河南化工,2003 ,(11);69.