第33卷第8期環(huán)境科學(xué)與管理Vol 33 No 82008年8月ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENTAug.2008文章編號:1673-1212(2008)08-0047-04硝化動力學(xué)研究進(jìn)展祖波1,祖建(1重慶交通大學(xué)河海學(xué)院重慶4004;2.西南石油大學(xué)理學(xué)院,四川成都610500摘要:硝化反應(yīng)包括NH氧化為NO2和NO2氧化為NO兩步,其中NH到NO2的氧化不是唯一的限制步驟;已發(fā)現(xiàn)疊氮化鈉(NaN3)能有效的抑制亞硝酸鹽氧化;兩烯基硫脲(ATU)抑制氨氧化反應(yīng)。用呼吸儀的綜合參數(shù)——細(xì)最大氧吸收速率(OUR_X)來描繪好氧氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌的比生長速率具有準(zhǔn)確性和唯一性,并得到了較多學(xué)者一致認(rèn)可。濃度較高的氣氣和亞硝態(tài)氮分別抑制氧化反應(yīng)和亞硝酸鹽氧化反應(yīng),用抑制性動力學(xué)方程來分別描迷高濃度氨濃度和亞硝態(tài)氮濃度對氯氧化反應(yīng)和亞硝酸鹽氧化反應(yīng)的影響;對比氯氧化動力學(xué)和亞硝酸鹽氧化動力學(xué)參數(shù)值與一步硝化動力學(xué)參數(shù)值可以看出,參數(shù)值差異較大;因此,要準(zhǔn)確地描述NH氧化為NO3的動力學(xué)型,必須將氬氧化與亞硝酸鹽氧化反應(yīng)獨立出來將№H氧化為NO2和NO2氧化為NO3這兩步綜合在一個反應(yīng)動力學(xué)公式里是錯誤的。關(guān)鍵詞:氨氧化;亞硝酸鹽氧化;動力學(xué);抑制性中圖分類號:X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AKinetic Study of Nitrificationzu Bo,zuJian(1. School of River and Ocean Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China;2. School of Sciences, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)Abstract: Nitrification involves the sequential biological oxidation of reduced nitrogen species such as ammonium-nitrogen(NH:)to nitrite-nitrogen(NO )and nitrate-nitrogen(NO,), and NHA to NO, oxidation was not the sole rate-limitingstep. It has been found that Azide(NaN, )could inhibit NO to NO, oxidation and Allylthiourea( ATU)could inhibit NH toNO, oxidation. A lost of researchers thought that only the parameter combination representing maximum specific oxygen uptake rate(OUR/X) is uniquely identifiable from batch respirograms for the maximum specific growth rate coefficient of autotrophic aerobicammonia oxidation bacteria and nitrite oxidation bacteria. High ammonium nitrogen and nitrite nitrogen could inhibit ammonium oxi-and nitrite oxidation, respectively. The effect of high ammonium nitrogen and nitrite nitrogen to ammonium oxidation and ni-oxidation can be described by inhibitions model, respectively. Compared the kinetic parameters of ammonium oxidation and ni-oxidation with the kinetic parameters of nitrification, the difference was big. Therefore, the adequacy of modeling NH,tooxidation as one composite biochemical reaction was examined at different relative dynamics of NH to NO, and NO2 tooxidation. The use of single-step models to describe batch NH4 to NO, xidation yields erroneous kinetic parametersKey words: ammonium oxidation; nitrite oxidation; kinetics; inhibit近幾年來已發(fā)現(xiàn)疊氮化鈉(NaN3)能有效的抑生長速率具有準(zhǔn)確性和唯一性6,并得到了較多學(xué)制亞硝酸鹽氧化1-;丙烯基硫脲(ATU)抑制氨氧者一致認(rèn)可33。有學(xué)者認(rèn)為硝化反應(yīng)將NH‘氧化化反應(yīng)5。有研究認(rèn)為用呼吸儀的最大比好氧吸至NO2和NO2氧化至NO兩步綜合在一個反應(yīng)收速率來描繪好氧氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌的比動力學(xué)公式中是不正確的。本文綜述了硝化動力學(xué)研究進(jìn)展,為開發(fā)新型生物脫氮工藝和科學(xué)研究收稿日期:2008-03-26積累基礎(chǔ)資料。項目來源:重慶交通大學(xué)引進(jìn)人才基金項目:重慶市自然科學(xué)基金項目1中國煤化工作者簡介:祖波(1980-),男,重慶市人,博士,主要研究方向廢水處CNMHG理理論與技術(shù)、環(huán)境生態(tài)技術(shù)。了升界,平爾雙捆述為細(xì)菌增長的化通訊聯(lián)系人:祖波學(xué)需氧量(COD)與底物消耗的COD的比例;采用批第33卷第8期oL 332008年8月祖波等·硝化動力學(xué)研究進(jìn)展式呼吸作圖法和電子平衡方程估計產(chǎn)率系數(shù):被氧化為NO3-N(N+V),只有(1/8)meq電子可利(1)用。類似NH-N氧化只有fm8的mea電子被用于生物合成反應(yīng)來生成∫ mg X cod,如此剩余式中:S—消耗底物濃度( mg COD/L)的(1-fs,)/8meq電子被用于還原(1-fs)mg0—氧的總累積消耗量(mgO2L)O2作為最終電子受體。因為在NO2-N氧化為NO3用于生物合成的電子占總電子的分?jǐn)?shù)N整個過程中,對于亞硝酸鹽氧化菌而言NH-Nmg COD/mg COD)8對于氨氧化反應(yīng)用于生物合成的電子占總電是首選的同化氮源,因此子的分?jǐn)?shù)(fu)通常被描述為單位氮氧化產(chǎn)生的細(xì)胞COD而不是單位氮消耗產(chǎn)生的細(xì)胞COD9。由OUn/(1-fs,nb)于自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌生長的差異,方程(1)不能用來(SNo2。-0Uw)估計好氧氨氧化菌的f。(見圖1)1 ng NOD(1-∫)/8mmol(1-/)mgo2(1-fs)mg O2(1-fs)18meq電子NH4-N1/8 mmol氧化1/8電子參加反應(yīng)∫。/8mmol電子fs18meq電子的N:N」·」gMO0c0定]0細(xì)菌s+ mg CODNH-NcO,鬨定細(xì)菌可化NO:-N同化圖1NH-N氧化為NO2-N過程中的氮去除、氧消耗和細(xì)菌生長之間的化學(xué)計量學(xué)關(guān)系圖2NO2-N氧化為NO-N過程中的氮去除假設(shè)細(xì)菌分子式為CH,O2N,用如下方程計算氧消耗和細(xì)菌生長之間的化學(xué)計量鏈接6L,結(jié)果為03 mg NoD/ mg X COD3最大比生長速率(nn)[14mgN×3.43(( mg NOD)/(mgN)]/[5×3((mg X CoD)/( mg X))]=0. 3 mg NOD/mg傳統(tǒng)方法求氨氮降解速率(qm)采用較高限制COD。因子的濃度,使限制因子的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們各自在批式氨氧化呼吸試驗中,測量得到NH-N的半飽和常數(shù),這種條件下氨氧化反應(yīng)呈零級反應(yīng)的消耗量(S。)與氧的累積消耗量(OUn),兩者此時測出的最大氨氮降解速率即為qm但此種求之比可表達(dá)為法假設(shè)條件多,誤差較大。一般的生物動力學(xué)估計,S0.3fn(2)經(jīng)過序批式呼吸運動計量法公式包含總細(xì)菌量培養(yǎng)基消耗量和氧吸收量。最大細(xì)菌生長速率式中:S。氦氧化菌的NH:-N初始培養(yǎng)基濃(μ=)和半飽和系數(shù)用不同方程的解答和序批氧化度( mg NOD/L);實驗的最小方差來估計。DU.氨氧化菌的氧的總累積消耗量(mg由于Mnod方程中最大細(xì)菌生長速率(m)和O2/L)半飽和系數(shù)(K)之間的相關(guān)性,只有用呼吸儀綜合氨氧化菌用于生物合成的電子占總電參數(shù)—一細(xì)菌最大氧吸收速率(OUR/X)來描繪子的分?jǐn)?shù)( mg COD/ mg NoD)。將(2)式轉(zhuǎn)變?yōu)閒的表達(dá)式:H=才具準(zhǔn)確性且唯一性6。當(dāng)序批式呼吸儀實驗中細(xì)菌濃度的變化是可忽略NH到NO2的氧化NO2nh,o(S。。+0.30U~)(3)到NH型NO的化中的p-,可以分別用中國煤化工示功62亞硝酸鹽氧化過程計量學(xué)關(guān)系CNMHGR圖2計算的基礎(chǔ)是NO2-N(N+Ⅲ)的1 mgNOD(1-f)X第33卷第8期2008年8月祖波等·硝化動力學(xué)研究進(jìn)展vol 33 No, 8Aug. 2008式中:OUR最大氧吸收速率,mgO2/(L·b);∫一細(xì)菌用于生物合成的電子占總電子的s+Ks+s/k分?jǐn)?shù)( mg Cod/ mg NOD)。來描述底物對硝化(包括氨氧化和亞硝酸鹽氧化)X—細(xì)菌總濃度, mgCOD/L。速率的抑制。式中:S—廢水中氨氮的濃度;4抑制性動力學(xué)最大去除率;濃度較高的氨氮和亞硝態(tài)氮分別抑制氨氧化反K—抑制常數(shù);應(yīng)和亞硝酸鹽氧化反應(yīng),用抑制性動力學(xué)方程來分K,米氏常數(shù)。別描述高濃度氨氮濃度和亞硝態(tài)氮濃度對氨氧化反5動力學(xué)參數(shù)值比較應(yīng)和亞硝酸鹽氧化反應(yīng)的影響。 Julian Carrera等山在SBS( suspended biomass system)和IBs( immobiChandran K等在研究NH:氧化至NO3的硝lized biomass system)中通過呼吸運動計量法研究了化過程中,NaN3濃度與NO2的氧化動力學(xué)參數(shù)的對應(yīng)值分別為NaN3(pM)為0、0.24和0.48時,最在若干培養(yǎng)基濃度中的氨氧化速率和亞硝酸鹽氧化大亞硝酸鹽降解速率qm…( mg NOD/(mgOD速率。通過比較不同的培養(yǎng)基抑制模型,證明到Aih))分別為0.36±0.01、0.25±0.02和0.15±ba方程:0.00;半飽和常數(shù)Kss( moNOD/L)分別為0.73±7)0.1、1.31±0.08和0.R等1在膜生物反應(yīng)器(MBR)和傳統(tǒng)活性污泥廠(CAS)中是描述SBS和IBS中氨對氨氧化抑制的最佳模型,測得氨氧化時氨氮半飽和常數(shù)分別為0.13mg/L±而描述亞硝酸鹽對亞硝酸鹽氧化抑制情況的最佳模0.05mL和0.14mg/L±0.1mg/L,亞硝酸鹽氧化型是 Haldane方程時NO2-N半飽和常數(shù)分別為0.17mg/L±0.06(8)mgL和0.28mg/L±0.2mg/L;對于氨氧化時氧的Ks +s+S/K半飽和常數(shù)分別為0.17mg/L±0.04mg/L和0.79式中:r—培養(yǎng)基吸收速率(gN/(m3min)mg/L±0.08mg/L,亞硝酸鹽氧化時氧的半飽和常最大培養(yǎng)基吸收速率(gN(m3min));數(shù)分別為0.13mg/L±0.06mgL和0.47mg/L±S——培養(yǎng)基濃度(gN/m3);0.04mg/L。鄭平等對以氨氮作為限制性基質(zhì)的K—半飽和常數(shù)(gN/m3);短程硝化反應(yīng)中氨氮的比去除速率用修正的 MonodKm—霍爾丹抑制系數(shù)(gN/m3);方程線性擬合后求得動力學(xué)參數(shù)最大氨氮降解速率為8.13mgNH-N/(gMSs·h),半飽和常數(shù)為Kn—Aiba抑制系數(shù)(gN/m3)。1.73mgNH-N/L。單明軍等采用勞倫斯-麥Shabbir h. Gheewala等2研究生物膜中苯胺對卡蒂的表達(dá)式1/e=Y·q-K4研究焦化廢水亞硝硝化反應(yīng)的抑制動力學(xué)模型,動力學(xué)方程為化的動力學(xué)參數(shù),其中NH-N氧化速率q=dN=k×K2+S+(SAK)dt,擬合后求得氨氧化菌產(chǎn)率系數(shù)Y=0.2574mg VSS/mgNH-N。Hao等在實驗中得到:氨氧X[-0.0833172-pH](9)化細(xì)菌的氨氮半飽和常數(shù)2.4mg/L、氧半飽和常數(shù)0.6mg/L;亞硝酸氧化細(xì)菌的亞硝態(tài)氮半飽和常數(shù)式中:K——氨氧化的半飽和常數(shù)(ML)5.5mg/L、氧半飽和常數(shù)22mg/L,氨氮氧化的最DO生物膜中溶解氧濃度(ML)大比氧化速率0.57meg/(mg·h),亞硝態(tài)氮氧化的K。溶解氧半飽和常數(shù)(M/L)最大比氧化速率1.47mg/(mg·h)。 Chandran K等生物膜中歸零硝化反應(yīng)速率(M(UT)):用24MNaN3選擇性地抑制NO2-N氧化NHS生物膜中氨濃度(M/L)氧化至NO2的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值:最大氨氮降解速率為Q為2 moNOD/L,用A生物膜中苯胺濃度(ML);ATU中國煤化二化至NO3的反K—苯胺對硝化反應(yīng)的抑制常數(shù)(M/L)。應(yīng)動CNMH(解速率為0.2(俞俊棠等應(yīng)用公式h),亞硝酸鹽氮半飽和常數(shù)為0.5 moNOD/L,好氧第33卷第8期Vol 33 No 82008年8月祖波等·硝化動力學(xué)研究進(jìn)展Aug.2008氨氧化菌產(chǎn)率系數(shù)為0.08±0.05 mgCOD/ moNOD, coefficients for autotrophic ammonia and nitrite oxidation from亞硝酸鹽氧化菌產(chǎn)率系數(shù)為0.07±0.05 mg COD,/ batch respirograms[J.Wa,Re.,200,35(13):3153-moNOD1l。Ho- Joon Yun等研究到亞硝酸鹽在3156低溶解氧濃度下會發(fā)生累積,因為氨氧化和亞硝酸[7]Smets B F, Jobbagy A, Cowan R M, et al. Evaluation of鹽氧化的 Monod方程中氧半飽和常數(shù)(k,)分別為 respirometne data: identitication of features that preclude data03mg/L和1.1mg/L然而當(dāng)溶解氧過低時,氨氧 itting with existing kinetic expressions [J. Ecotoxicol Environ化速率會嚴(yán)重下降?！痘钚晕勰鄶?shù)學(xué)模型》中訓(xùn)提Safety,1996,33(1):88供的20℃時自養(yǎng)菌(包括氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化[8]McCarty PL. Stoichiometry of biological reactions[J]菌)的氨半飽和系數(shù)為10gNH-N/m3,自養(yǎng)菌產(chǎn) Prog Water Technol,1975,7(1):157-172率系數(shù)YA為024g(細(xì)胞COD)/g(氧化N),自養(yǎng) Wastewater Treatmen. Marcel Dekker: New York,∞p9] Grady CPLr, Daigger GT, Lim HC. Biologic菌的氧半飽和系數(shù)為0.4gO2/m3。祖波等(2采用[10]Dochain D, Vanrolleghem PAand Van Daele M. Struc-批式呼吸法求得好氧氨氧化菌產(chǎn)率系數(shù)為0.2119 tural identifiability of biokinetic models of activated sludge respimg COD/mgNH-NOD和氨氧化菌最大氨氮降解 ration[]. Wat Res.29(11):2571-2578速率為0.1 mg nod/( mg COD·h);用間歇式批試[11]Julian C, Irene J, Lorena C, et al. Kinetic models for驗法,加入24μMNaN3抑制NO2-N氧化,建立氨 nitrification inhibition by ammonium and nitrite in a suspend氧化反應(yīng)動力學(xué)方程,得到氨氮半飽和系數(shù)為 and an immobilized biomass systems[J.2004(39):11918.38 mg Nod/L,DO半飽和系數(shù)為0.494mg/L。125對比氨氧化動力學(xué)和亞硝酸鹽氧化動力學(xué)參數(shù)值與[12 ]Shabbir H, Gheewala, Rupa K, et al. Nitrification步硝化動力學(xué)參數(shù)值可以看出,參數(shù)值差異較大。 modeling in biofilms under inhibitory conditions[. Wat Res,2004(38):3179-31886結(jié)語13]俞俊業(yè),唐考宜.生物工藝學(xué)(下)[M].上海:華東化工學(xué)院出版社,1992硝化反應(yīng)包括NH氧化為NO2和NO2氧化為[14] Manser R, Guer W, Siegrist H. Consequences of massNO兩步,其中NH到NO2的氧化不是唯一的限 transfer effects on the kinetics of nitrifiers[]. Water Research,制步驟,完全硝化反應(yīng)忽略了NO2氧化為NO3這一2005(39):4653-4642步的速率限制;因此,要準(zhǔn)確地描述NH‘氧化為NO3[15]鄭平,金仁村,盧剛,短程硝化反應(yīng)器過程動力學(xué)特的動力學(xué)模型,必須將氨氧化與亞硝酸鹽氧化反應(yīng)獨性研究[]浙江大學(xué)學(xué)報(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版),20032立出來將NH氧化為NO2和NO2氧化為NO3這(1):4-20兩步綜合在一個反應(yīng)動力學(xué)公式里是錯誤的[16]單明軍,張海靈,呂艷麗,等,焦化廢水亞硝化過參考文獻(xiàn)程的動力學(xué)研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,38(20):[1)Aleem MIH, Sewell DL. Mechanism of nitrite oxidation 312-321and oxidoreductase systems in Nitrobacter agilis[ J]. Curr Micro-[17] Hao XD, Heijnen JJ, van Looadrecht MCM. Sensitiv-biol,1981(5):267-272ity analysis of a biofilm model describing a one stage completel[2] Ginestet P, Audic JM, Urbain V, et al.Estimation ofautotrophic nitrogen removal( CANON )process [J].Biotechnitrifying bacterial activities by measuring oxygen uptake in theBioeng,2002,77(3):265-277presence of the metabolic inhibitors allylthiourea and azide[J][ 18]Chandran K, Smets BF. 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