石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGYl37丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷柯麗,楊菁,馮炎,馮靜,張明森(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]在鈦硅分子篩催化劑作用下,考察了丙烯與雙氧水反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷過(guò)程中各種反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,優(yōu)化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)壓力04MPa,反應(yīng)時(shí)間30min,催化劑用量8.0gkg;在該條件下雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)90%以上;催化劑可以重復(fù)使用關(guān)鍵詞]鈦硅分子篩;催化劑;丙烯環(huán)氧化;環(huán)氧丙烷;制備[中圖分類號(hào)]TQ25[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A環(huán)氧丙烷是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品,在以丙壓進(jìn)行反應(yīng)。用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量所消耗的丙烯,反烯為原料的產(chǎn)品中,其產(chǎn)量?jī)H少于聚丙烯和丙烯腈。應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后,停止通丙烯,立即通冷卻水降溫,環(huán)氧丙烷的衍生物聚醚多元醇及丙二醇等是生產(chǎn)聚結(jié)束反應(yīng)。取反應(yīng)液進(jìn)行分析。雙氧水的轉(zhuǎn)化率和胺酯塑料、不飽和聚酯及表面活性劑的重要原環(huán)氧丙烷的選擇性分別用式(1)和式(2)計(jì)算料1-3)。傳統(tǒng)的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法有氯醇法和有雙氧水的轉(zhuǎn)化率機(jī)過(guò)氧化物法。前者的污染和后者的聯(lián)產(chǎn)物問(wèn)題初始雙氧水量一反應(yīng)結(jié)束時(shí)雙氧水量×100%(1)促使人們一直想尋找一種潔凈的、單一的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法1-。鈦硅(TS-1)分子篩催化劑作用環(huán)氧丙烷的選擇性皮的氨水的量×10(2)下,用雙氧水環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷是近年來(lái)大家1.2分析方法十分關(guān)注的方法之一°。雙氧水含量采用間接碘量法分析本工作以TS-1分子篩為催化劑、丙烯和雙氧反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷及副產(chǎn)物的分析采用氣相色水為原料,制備環(huán)氧丙烷,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)譜法,以甲基叔丁基醚為內(nèi)標(biāo)。色譜條件如下間、反應(yīng)壓力催化劑用量等反應(yīng)條件的影響,優(yōu)化SP-3420氣相色譜儀,北京分析儀器廠;泰力化色了反應(yīng)條件。譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng); Super- Q PLOT石英柱色譜柱,30m×0.32mm;色譜柱溫度40~200℃程序?qū)嶒?yàn)部分升溫,升溫速率10℃/min;氣化室溫度200℃;氫火1.1實(shí)驗(yàn)步驟焰檢測(cè)器,檢測(cè)器溫度250℃;載氣氮?dú)饬髁?mL/丙烯為化學(xué)級(jí),其余試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純,mn;補(bǔ)充氣氮?dú)饬髁?0m/m;,燃?xì)鈿錃饬髁?0TS-1分子篩催化劑為本實(shí)驗(yàn)室合成。mL/min;空氣流量300mL/min;分流比1:50。在1.1.1TS-1分子篩催化劑的預(yù)處理此條件下可檢測(cè)出反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧丙烷和副產(chǎn)物將1gTS-1分子篩催化劑加入50mL醋酸銨1-甲氧基-2-丙醇2-甲氧基-1-丙醇、丙(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)水溶液中,90℃下攪拌5h,離心分二醇。離重復(fù)此操作一次。將上述TS-1分子篩催化劑2結(jié)果與討論在120℃下烘干后,在空氣氣氛中550℃下焙燒8h,得到預(yù)處理后的TS-1分子篩催化劑(簡(jiǎn)稱催2.1反應(yīng)溫度的影響化劑)。反應(yīng)溫度的影響見(jiàn)表1,其中雙氧水濃度和催1.1.2丙烯環(huán)氧化反應(yīng)化劑用量均以每kg初始反應(yīng)液(包括雙氧水、催化將一定量的雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、催化劑和劑和甲醇)計(jì)下同、表1結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對(duì)雙溶劑甲醇分別加到高壓反應(yīng)釜中,密封,用氮?dú)庠囇跛袊?guó)煤化工性有明顯的影響。漏并用氮?dú)庵脫Q3次,在攪拌下升溫到預(yù)定反應(yīng)溫反應(yīng)丬CNMHG曾加,而環(huán)氧丙烷的度后,將丙烯汽化罐中氣化的丙烯氣體通入反應(yīng)釜作者簡(jiǎn)介]樹(shù)麗(1963-),女,河北省青縣人,高級(jí)工程師,電話中。使用穩(wěn)壓閥控制反應(yīng)壓力為預(yù)定值,并恒溫、恒010-64216131-2526,電郵1af63@263,nets石油化工138PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷選擇性降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高加快了副反會(huì)使環(huán)氧丙烷的副反應(yīng)增加,并且由于催化劑價(jià)格應(yīng)環(huán)氧丙烷與甲醇的反應(yīng)以及環(huán)氧丙烷與水反應(yīng)的的原因,增加催化劑的用量會(huì)造成生產(chǎn)成本的大幅反應(yīng)速率,因而造成環(huán)氧丙烷的選擇性下降;反應(yīng)溫度提高,不利于工業(yè)化的應(yīng)用。因此選擇催化劑的度升高也加速了雙氧水的反應(yīng),使雙氧水的轉(zhuǎn)化率用量為8.0g/kg增加。因此較適宜的反應(yīng)溫度為40℃。表4催化劑用量的影響表1反應(yīng)溫度的影響催化劑用量/(g·kg-1)雙氧水轉(zhuǎn)化率%環(huán)氧丙烷選擇性,%反應(yīng)溫度/℃雙氧水轉(zhuǎn)化率,%環(huán)氧丙烷選擇性,%88.4088.8779.0493.90雙氧水濃度1.0mo/kg;反應(yīng)壓力04MPa;反應(yīng)溫度40℃;反雙氧水濃度1.0mo/kg;催化劑用量8.0g/kg;反應(yīng)壓力0.4應(yīng)時(shí)間30minPa;反應(yīng)時(shí)間30mind2.5催化劑的重復(fù)性2.2反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)完成后,通過(guò)離心分離將反應(yīng)液中的催化反應(yīng)時(shí)間的影響見(jiàn)表2。由表2可看出,隨反劑分離經(jīng)洗滌烘干后,在馬弗爐中550℃下焙燒應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),雙氧水的消耗量增大,所以其轉(zhuǎn)化率6h,進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可看增加,但環(huán)氧丙烷的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下出,該催化劑重復(fù)使用4次后,其催化活性未見(jiàn)明顯降,這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),環(huán)氧丙烷的濃度增下降,表明催化劑在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)可重復(fù)使用。加,其副反應(yīng)速率加快,環(huán)氧丙烷的消耗增加,因此表5催化劑的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果環(huán)氧丙烷的選擇性下降。因此較適宜的反應(yīng)時(shí)間為催化劑用量/使用次數(shù)雙氧水環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%88,4088.8表2反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間/min雙氧水轉(zhuǎn)化率,%環(huán)氧丙烷選擇性,%8.0389,86雙氧水濃度1.0mo/kg;丙烯壓力04MPa;反應(yīng)溫度40℃;反3090.6390.18應(yīng)時(shí)間30min82.93雙氧水濃度1.0m0/kg;催化劑用量8.0g/kg;反應(yīng)壓力043結(jié)論MPa;反應(yīng)溫度40℃(1)TS-1分子篩催化劑用于雙氧水環(huán)氧化丙2.3反應(yīng)壓力的影響烯制環(huán)氧丙烷的優(yōu)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度40℃反應(yīng)壓力的影響見(jiàn)表3。由表3可看出,反應(yīng)反應(yīng)壓力0.4MPa,反應(yīng)時(shí)間30min,催化劑用量壓力對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性無(wú)明顯的影響。8.0g/kg;在該條件下雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷表3反應(yīng)壓力的影響的選擇性可達(dá)到90%以上。反應(yīng)壓力/MPa雙氧水轉(zhuǎn)化率%環(huán)氧丙烷選擇性,%(2)使用過(guò)的催化劑經(jīng)550℃下焙燒處理后可以重復(fù)使用,且在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)催化活性無(wú)明顯的下降94.9289.86雙氧水濃度1.0mo/kg;催化劑用量80g/kg;反應(yīng)溫度40℃;1陳超美.石油化工,2002,31(4):300-3032張俊宏,劉靖,王祥生等河南化工,2003,(1):1~42.4催化劑用量的影響3孫可華,張美麟,孟秀云.現(xiàn)代化工,2003,23(2):50-53何春橋陸恩錫,張騰云江蘇化工,2004,32(2):l催化劑用量的影響見(jiàn)表4。由表4可看出,隨何富云,趙慶龍,王紅秋.遼寧化工,2004,33(11):6催化劑用量的增加,反應(yīng)的活性中心數(shù)目增加,從而6李剛,郭新聞,忘麗琴等分子催化,1998,12(6):436-40使雙氧水的轉(zhuǎn)化率提高,但催化劑的用量過(guò)大時(shí),也中國(guó)煤化工(編輯段曉芳)CNMHG