第38卷第12期化工技術(shù)與開發(fā)Vol 38 No. 122009年12月Technology Development of Chemical IndustryDec.2009生物質(zhì)乙醇制乙烯技術(shù)研究進(jìn)展楊波1,周海7(1.鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院江蘇鹽城2240002.廣西化工研究院,廣西南寧53000摘要:闡述了生物質(zhì)乙醇催化脫水制乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀著重介紹了催化劑的研制應(yīng)用現(xiàn)狀和不同生產(chǎn)工藝。并指出了生物質(zhì)乙醇作為一種新能源的重要性及發(fā)展乙醇法制乙烯的重要意義及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)乙醇;乙烯;催化劑;生產(chǎn)工藝中圖分類號:TQ22121文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16719905(2009)120027-06國際機(jī)構(gòu)最新估算,地球上石油穩(wěn)定供給不超y-A2O31雜多酸過渡金屬氧化物和HZSM-5過20-30年枯竭期約40~50年。我國是石油生分子篩型催化劑2-3等。產(chǎn)大國,也是石油消費大國。1993年我國成為石油1981年, Holon科學(xué)設(shè)計公司在原先開發(fā)的凈進(jìn)口國,目前我國石油消耗正以每年13%的速度Al2O3-MgO/SiO2基礎(chǔ)上開發(fā)了Sydl催化劑,并增長,人均石油資源占有量僅為世界平均水平的1/將之應(yīng)用于50萬ta1乙烯的生產(chǎn)裝置上,使用溫16,而年消費量卻超過世界能源消費總量的1/0。度318℃,空速0.23h-1,乙醇單程轉(zhuǎn)化率97%由此可知,中國原油資源緊缺是長期存在的問題,原99%,乙烯選擇性968%,單程使用周期達(dá)8-1油供求矛盾將成為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要制約因素,個月這是當(dāng)時最好的催化劑。氧化鋁由于其較好如果不及時發(fā)展可替代能源我國將面臨石油安全的活性選擇性和價格便宜,目前國內(nèi)外有些中小型問題嚴(yán)重時將導(dǎo)致能源危機(jī)影響我國經(jīng)濟(jì)的可持化工企業(yè)仍采用活性氧化鋁作催化劑制備乙烯。但續(xù)發(fā)展解決石油等能源替代問題將成為我國今后以氧化鋁作催化劑的生產(chǎn)工藝處理量不大,設(shè)備生長期的研究任務(wù)。我國是農(nóng)業(yè)大國秸稈資源豐富,產(chǎn)能力小,能耗較高且氧化鋁的催化活性對溫度過每年總產(chǎn)量不低于10億t生物質(zhì),若轉(zhuǎn)換成燃料乙于敏感,其適宜溫度既高又窄且要求原料乙醇的體醇相當(dāng)于3億多t石油當(dāng)量,同時我國南方的木薯積分?jǐn)?shù)一般要在95%以上,同時反應(yīng)的空速小(空和甘蔗,以及北方的玉米產(chǎn)量也相當(dāng)可觀這些都是速=液體的流速/催化劑的體積)。為了克服氧化鋁制生物乙醇的原料生物質(zhì)乙醇作為一種可再生資催化劑的缺點研究者們進(jìn)行了大量的研究工作研源直接脫水即可制得乙烯。同石油乙烯相比生物究發(fā)現(xiàn)雜多酸和過渡金屬氧化物和氧化鋁復(fù)合催化乙烯的純度高分離精制費用低、投資小、建設(shè)周期劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。短、收益快,尤其在對乙烯需求僅僅是少量而運輸不中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳光文4等便的地域,以及缺乏石油資源的地區(qū),生物乙烯的優(yōu)發(fā)明了一種乙醇催化脫水制乙烯的催化劑,用于解勢非常明顯。本文針對生物質(zhì)乙醇制乙烯的催化決現(xiàn)有技術(shù)中氧化物催化劑在乙醇制取乙烯過程中劑生產(chǎn)現(xiàn)狀及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行的評述并對其以后的存在的空速小收率偏低的缺陷問題該催化劑為二發(fā)展方向進(jìn)行了展望元金屬氧化物TiO2-Al2O3固體酸催化劑。催化劑1乙醇脫水制乙烯催化劑的研究應(yīng)用在微通道固定床反應(yīng)器中使用,反應(yīng)溫度380-420現(xiàn)狀℃,乙醇液時空速為263h1,乙醇轉(zhuǎn)化率921%997%,乙烯選擇性94.7%~98.5%。該催化劑乙醇脫水制乙烯(EIE)反應(yīng)屬于酸催化機(jī)理。具有高活性、高選擇性,且適宜較寬濃度的乙醇催化眾多研究者對使用的催化劑進(jìn)行了廣泛的研究目脫水制備乙烯。南開大學(xué)潘履讓等發(fā)明了一種前報道的可用作生物質(zhì)乙醉制乙烯的催化劑主要有能使山中國煤化工-0A催化劑該CNMHG作者簡介:楊波(1978-),男,江蘇鹽城人,鹽城師范學(xué)院助理實驗師碩士,主要從事綠色催化及清潔生產(chǎn)工藝研究,電話:051588233183Eml:yhl97811@163.cm收稿日期:20090831化工技術(shù)與開發(fā)第38卷催化劑可克服一般氧化物類型的催化劑反應(yīng)所需的料接觸另一部分冷卻后返回與乙醇原料接觸。該溫度高(320~450℃),乙醇空速小,乙烯的空時收方法既合理使用了烴類催化轉(zhuǎn)化的過剩熱能又解率低的缺點可使乙醇脫水的溫度比y-Al2O以及決了乙醇轉(zhuǎn)化的供熱問題保證乙醇連續(xù)地轉(zhuǎn)化為Syndol催化劑低80~100℃,并使空時收率提高1乙烯,并且乙醇的催化轉(zhuǎn)化氣體產(chǎn)物中乙烯的含量4倍,而且,催化劑的再生性能穩(wěn)定性都很優(yōu)異。高達(dá)95%以上,乙醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上,以上研究發(fā)現(xiàn)分子篩催化劑比氧化鋁催化劑具有更催化劑都具有很強(qiáng)的實用性,有著很好的工業(yè)應(yīng)用好的催化效果,乙醇分子內(nèi)脫水生成乙烯的活性位前景。是弱酸和較強(qiáng)酸中心,而分子篩具有明確的孔腔分湖南大學(xué)晁自勝0等發(fā)明一種由0.5%~7布、極高的內(nèi)表面積、良好的熱穩(wěn)定性(1000℃)可wt%的一種或多種活性金屬組分或5%~30w%調(diào)變的酸位中心,分子篩可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)孔徑和的無定形硅鋁膠與骨架硅鋁比5~300的HZSM-5表面酸度以提高催化活性,已有的研究表明,分子篩組成的新型催化劑。采用此催化劑在常壓反應(yīng)溫催化劑具有比氧化鋁更低的催化溫度、更高的空速,度200~290℃、反應(yīng)物空速01~10h1的條件同時也提高了催化轉(zhuǎn)化率和選擇性,由于其優(yōu)越的下,以10%-100%的乙醇水溶液為反應(yīng)原料,在固催化性能現(xiàn)已越來越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。定床流動型反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),可以實現(xiàn)乙醇高轉(zhuǎn)中國石油化工股份有限公司北京化工研究院姜化率和高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯。在優(yōu)化的條件下健準(zhǔn)(61等發(fā)明一種氫型或金屬離子負(fù)載型ZSM-乙醇轉(zhuǎn)化率、氣相乙烯選擇性以及乙烯總收率均接5MCM-41微孔介孔復(fù)合分子篩催化劑,其中近100%。此催化劑的顯著特點在于:反應(yīng)原料液SO2/A2O3=20-400,金屬離子占0.5%~10%。濃度范圍寬,反應(yīng)溫度較低空速范圍較寬,不需要應(yīng)用此催化劑能使乙醇高效轉(zhuǎn)化為乙烯,乙烯轉(zhuǎn)化預(yù)先氣化反應(yīng)原料液,不使用惰性稀釋氣,催化劑活率>98%,乙烯選擇性>96%。張金利們等公開了性和選擇性高催化壽命長。中國科學(xué)院上海有機(jī)種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑,用下述方法制化學(xué)研究所姜標(biāo)11等的發(fā)明公開了一種分子篩催成:按質(zhì)量百分比稱取2%~25%的CaO、MgO和化劑制備方法和它在乙醇脫水制備乙烯中的應(yīng)用。WO3至少一種75%~98%的ZSM-5分子篩,粉該催化劑是以ZSM-5分子篩或?qū)⑵溥M(jìn)行酸化處理碎,置密封容器中,300~600℃焙燒1~5h。此催得到的HZSM-5為載體,以雜多酸或釩(V)或鈦化劑用于乙醇脫水制乙烯低溫活性高,275℃乙醇(T)的氧化物或鹽為活性組分,用浸潰法或表面化轉(zhuǎn)化率100%,且乙烯選擇性較高;催化劑的制備方學(xué)反應(yīng)改性法將活性組分引人載體然后經(jīng)過干燥法簡單易行;催化劑應(yīng)用于乙醇脫水制乙烯催化反在馬弗爐中焙燒后得到。該催化劑用于乙醇脫水制應(yīng)過程的操作彈性大,空速在大范圍可調(diào),催化劑穩(wěn)備乙烯不僅乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性高使用壽命定性好。福建師范大學(xué)的陳慶華等發(fā)明了一種長,乙醇脫水反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%,乙烯的特別針對低濃度乙醇流化床脫水制備乙烯的高效催選擇性最高達(dá)到994%;而且較好地解決了乙醇脫化劑。其特征是HZSM-5表面上負(fù)載有V、P。利水制乙烯反應(yīng)中現(xiàn)存的空速低、溫度高及能耗高等用該催化劑在流化床反應(yīng)器中使液體乙醇通過反技術(shù)問題適用于乙醇脫水制乙烯的工業(yè)生產(chǎn),具有應(yīng)器的底部汽化進(jìn)入催化劑層中,乙醇在反應(yīng)器中提高生產(chǎn)效率、節(jié)約能源的作用。中國科學(xué)院大連的轉(zhuǎn)化率達(dá)到969%,乙烯的選擇性達(dá)到965%。化學(xué)物理研究所12發(fā)明了以ZSM-5分子篩為主此反應(yīng)過程溫度低、催化劑選擇性高、使用壽命長。要成分,以鋁、鎂、磷、鑭之一或兩種為催化活性助中石化的吳治國9等發(fā)明一種聯(lián)合烴類催化劑,該劑以氧化物計,助劑于催化劑中的含量為005%過程為先使乙醇原料與含Y型沸石的催化劑接觸,~10wt%的催化劑。催化劑在微通道固定床反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)分離器得到積炭催化劑和目的產(chǎn)物乙器中進(jìn)行評價,反應(yīng)溫度為240~270℃,乙醇液時烯;烴類原料與含Y型沸石的催化劑接觸,反應(yīng)產(chǎn)空速為9h1,乙醇轉(zhuǎn)化率為95%~99%,乙物流經(jīng)分離器得到待生催化劑和反應(yīng)油氣油氣進(jìn)烯選V凵中國煤化工烯收事達(dá)568步分離得到氣體汽油等液體產(chǎn)品;積炭催化劑或·(gcatCNMHG源研究所李新待生催化劑全部或部分進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦再生,軍1等發(fā)明了以4A分子篩為主要成分,以TO2再生催化劑分為兩部分,其中一部分返回與烴類原為助劑的復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑可以降低乙醇第12期楊波等:生物質(zhì)乙醇制乙烯技術(shù)研究進(jìn)展催化脫水制取乙烯的溫度提高乙烯的選擇性,乙醇并且生產(chǎn)出來的聚乙烯利用現(xiàn)有技術(shù)是完全可回收轉(zhuǎn)化率及乙烯產(chǎn)率。大連理工大學(xué)郭新聞1等發(fā)的。同時國外在低濃度乙醇提純技術(shù)方面也獲得了明了一種納米HZSM-5分子篩催化劑在常壓下,突破 Ultrasound Brewery公司開發(fā)出一種無需傳統(tǒng)定的溫度范圍內(nèi),固定床反應(yīng)器,以納米分子篩為精餾過程從稀乙醇溶液分離出水的工藝,目前已完催化劑,以液體生物乙醇為原料以惰性氣體調(diào)節(jié)反成了中試。該工藝可從10%-15%乙醇溶液中生應(yīng)器預(yù)熱段中氣體乙醇分壓的同時,強(qiáng)化了生成的產(chǎn)出60kL·d-1的9.5%乙醇據(jù)稱將超聲(Us)照乙烯從催化劑上脫附,以達(dá)到乙醇高效脫水合成乙射與沸石吸附相結(jié)合的工藝僅消耗傳統(tǒng)精餾所需烯。以納米HZSM-5分子篩為催化劑,95%(V′能量的18,乙醇精制全部費用將是精餾的13。該V)液體乙醇為原料(乙醇重量空速12h-1),以氮技術(shù)可使生物質(zhì)發(fā)酵所得的低濃度乙醇的提純費用氣調(diào)節(jié)反應(yīng)器預(yù)熱段中氣體乙醇的分壓,在240℃大大降低。反應(yīng)溫度下,600h的反應(yīng)時間,乙醇轉(zhuǎn)化率>國內(nèi),在生物質(zhì)乙醇領(lǐng)域的研究也取得了進(jìn)展99%,乙烯的選擇性>98%。該催化劑具有穩(wěn)定性安徽豐原集團(tuán)有限公司河南天冠集團(tuán)新疆農(nóng)科院好,反應(yīng)溫度低乙醇轉(zhuǎn)化率高乙烯的選擇性高環(huán)等在秸稈制燃料乙醇關(guān)鍵技術(shù)方面均取得重大突境友好,過程簡單等特點。南京工業(yè)大學(xué)崔群發(fā)破并且都已進(jìn)入中試階段。新疆農(nóng)科院的中試生明氧化鋁/分子篩粘合劑型催化劑;使用此催化劑,產(chǎn)乙醇(63%)已形成500ta1的能力,每t生產(chǎn)成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~100%的乙醇水溶液為反應(yīng)原本在30元以下。中石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院在完成料,在常壓反應(yīng)溫度為150-350℃、液體原料乙醇了該項目經(jīng)濟(jì)技術(shù)評價研究后,認(rèn)為在現(xiàn)有條件下水溶液質(zhì)量空速為04~10h1的條件下可實現(xiàn)進(jìn)行乙醇脫水工業(yè)應(yīng)用是可行的。中石化上海石油乙醇高轉(zhuǎn)化率和乙烯高選擇性。在優(yōu)化條件下乙化工研究院在這方面技術(shù)領(lǐng)先等溫固定床有配套醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均可達(dá)9%以上。該催化催化劑。采用該成套技術(shù)國內(nèi)建了好幾套裝置中劑熱穩(wěn)定性好,反應(yīng)原料乙醇水溶液可以是生物乙石化四川維尼綸廠的9kt·a1裝置,廣西維尼綸有醇水溶液,反應(yīng)溫度較低副產(chǎn)物少,工業(yè)化前景廣限公司6kt:a1裝置(2007年投產(chǎn)),山西三維股份闊。有限公司6kta1裝置等。長春的吉糧天裕計劃建氧化鋁催化劑活性高、選擇性較好、價格便宜,成投產(chǎn)后玉米深加工能力達(dá)到100萬t年產(chǎn)乙烯5但是反應(yīng)能耗高、反應(yīng)空速低設(shè)備利用率低;過渡萬t,擬定采用美國SD公司(美國科學(xué)設(shè)計公司)的金屬氧化物和雜多酸催化劑反應(yīng)溫度低,選擇性和工藝技術(shù),預(yù)計2010年建成投產(chǎn)。廣州能源所與吉收率高,但催化劑制備技術(shù)要求高,價格昂貴;分子林吉安生化有限公司合作開展生物乙醇制取乙烯關(guān)篩催化劑催化活性和選擇性高穩(wěn)定性好反應(yīng)溫度鍵技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化項目,總投資128億元,在玉低,反應(yīng)空速大但催化劑壽命短放大倍數(shù)小限制米產(chǎn)地松原市進(jìn)行乙醇生產(chǎn)乙烯的示范中試正式了其工業(yè)化生產(chǎn)。由于以上催化劑的缺點,今后催投產(chǎn)后達(dá)到乙烯20萬ta1,預(yù)計可實現(xiàn)銷售收入化劑的發(fā)展方向應(yīng)是催化活性高、反應(yīng)溫度低適合10億元以上。催化低濃度乙醇脫水和液相乙醇脫水的催化劑。2.2生產(chǎn)技術(shù)研究現(xiàn)狀2生產(chǎn)技術(shù)研究現(xiàn)狀目前,乙醇脫水工業(yè)生產(chǎn)裝置以固定床反應(yīng)器工藝為主,乙醇脫水制乙烯裝置都采用氣相催化脫2.1國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀水,因進(jìn)入反應(yīng)器的原料乙醇都是已預(yù)熱氣化的,所國外最大的乙醇脫水工業(yè)裝置是巴西印度、印以乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)是熱效應(yīng)較大的吸熱反度尼西亞等國在20世紀(jì)80年代前建成的,均為60應(yīng),為提高傳熱效率最早都采用列管反應(yīng)器,以后又kt·a-裝置(使用固定床反應(yīng)器)。陶氏化工將與巴發(fā)展了催化劑床層間換熱的層式反應(yīng)器及絕熱固定西乙醇生產(chǎn)商 CRYSTALSE成立合資公司,利用床反右的牛物質(zhì)7醇制乙烯工藝流程圖如甘蔗生產(chǎn)可被廣泛用于包裝領(lǐng)域的聚乙烯。根據(jù)合圖1月中國煤化工分:乙醇精餾段和約,他們在巴西建立產(chǎn)能約35萬t的工廠并于2011乙醇CNMH應(yīng)溫度較低時,乙年開始運營,向國內(nèi)外客戶供應(yīng)聚乙烯。這項新工醇轉(zhuǎn)化率降低,乙醚副產(chǎn)物增多;而溫度太高,乙醇藝與傳統(tǒng)工藝比較將大大減少二氧化碳?xì)怏w排放,脫氫、乙烯聚合等副反應(yīng)加重,因此乙醇脫水反應(yīng)有化工技術(shù)與開發(fā)第38卷適宜的溫度范圍。但此工藝存在流程復(fù)雜,能耗高,化工股份有限公司上海石油化工研究院劉俊催化劑裝載更換難等缺點限制了它的發(fā)展。為了濤9-21等人長期從事乙醇脫水制乙烯的研究,其克服該工藝技術(shù)的缺點研究者們進(jìn)行了大量的研研究主要解決以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高空速低能耗究工作,并取得許多的研究成果。高,反應(yīng)器放大困難的技術(shù)問題并公開了一系列研究成果,其以乙醇為原料,甲醇或者水為稀釋劑,在反應(yīng)溫度200~400℃,以表壓計反應(yīng)壓力為0~2醇脫水反應(yīng)器MPa,反應(yīng)空速為01~10h1條件下,原料乙醇和甲醇的混合物與硅鋁摩爾比SO2A2O3至少為10的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑或者氧化鋁催化劑ZSM分子篩催化劑或者硅磷鋁分子篩催化劑三者中的一種接觸生成含乙烯和二甲醚的物流,經(jīng)分離得乙烯和二甲醚,其中所用的甲醇或水與乙醇的重量比為>010:1的技術(shù)方案,經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品的技術(shù)方圖1現(xiàn)有的生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯工藝流程圖案,可以很好地解決以上的工藝技術(shù)問題,同時可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中。Fig 1 The process flow diagram of ethylene productionfrom ethanol dehydration中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究唐兆興16發(fā)明了一種三段式反應(yīng)制備乙烯的院李強(qiáng)23),楊克勇21發(fā)明一種乙醇脫水制乙烯的流化裝置,該流化裝置由流化床反應(yīng)器、再生器、催生產(chǎn)裝置及工藝,該工藝主要是將原料乙醇分3次在三段反應(yīng)器中反應(yīng),乙醇轉(zhuǎn)化率高,工藝簡單,原汽提器與再生器之間通過待生催化劑輸送管線相料供應(yīng)可靠生產(chǎn)成本較低可以實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生連流化床反應(yīng)器與催化劑提升管直接相連,再生催產(chǎn)。劉俊海門研究了二步式脫水生產(chǎn)方法先讓原化劑脫氣罐與再生器之間通過再生催化劑輸送管線料乙醇在反應(yīng)溫度為320-480℃,反應(yīng)重量空速為相連,再生催化劑脫氣罐與催化劑提升管之間通過01-10h,以表壓計反應(yīng)壓力為0-2MPa的條再生催化劑輸送管線相連,在再生催化劑脫氣罐內(nèi)件下與含氧化鋁催化劑接觸生成含有乙烯的第一設(shè)置外取熱器。其中再生器單獨設(shè)置或與石油煉股反應(yīng)流出物流出物再在反應(yīng)溫度為230-380制領(lǐng)域的催化裂化裝置共用催化裂化再生器。該裝℃反應(yīng)重量空速為01-15h,以表壓計反應(yīng)壓置通過增設(shè)再生催化劑脫氣罐,可有效脫除再生催力為0-2MPa條件下與SO2/A2O3摩爾比至少為化劑夾帶的煙氣,能使產(chǎn)品中乙烯的純度大大提高,10的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑接觸生成含有乙烯的第同時大大降低了生產(chǎn)成本,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前二股反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品。此方法主景。福建師范大學(xué)陳慶華2-201發(fā)明了一種新型乙要用于解決以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高空速低,能耗高醇脫水制乙烯的流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器外形呈圓的技術(shù)問題可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。南京工業(yè)柱狀被內(nèi)橫隔板分為上下兩部分。上部分套有多大學(xué)黃和1研究了生物質(zhì)發(fā)酵得到的乙醇蒸餾和層立式分隔套筒依次將反應(yīng)器分割為由催化劑層化學(xué)催化制乙烯工藝過程耦合進(jìn)行催化脫水生產(chǎn)乙玻璃珠沸石層和熱電偶構(gòu)成的柱狀反應(yīng)室,由電熱烯的工藝技術(shù)。該法是將濃度為5%~45%乙醇經(jīng)絲和固定套筒構(gòu)成的環(huán)狀加熱室,由石棉和耐火絕蒸餾系統(tǒng)得到乙醇-水混合蒸氣,該乙醇一水混合緣材料制成的套筒構(gòu)成的環(huán)狀隔熱保溫室;下部分蒸氣繼續(xù)加熱到150~350℃后進(jìn)入氣-固催化反主要由電熱絲板和乙醇進(jìn)氣管構(gòu)成的乙醇?xì)饣?。?yīng)器中經(jīng)催化劑作用得到產(chǎn)物粗乙烯粗乙烯冷卻生成的乙烯進(jìn)入收集器。制備時環(huán)狀加熱室的溫度后使用氣液分離裝置去除其中沸點大于70℃組分控制在20℃氣化室中的溫度控制在80~95℃。得到乙烯氣體,乙烯氣體依次通過洗滌、干燥和精制乙醇中國煤化工150-2000nL得到乙烯產(chǎn)品。該法降低了乙烯生產(chǎn)綜合能量的消(minCNMH〔轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%耗減少固定資產(chǎn)的投資,提高了生物法制備乙烯的以上,乙烯的選擇性達(dá)到950%以上。由于該反應(yīng)經(jīng)濟(jì)競爭力,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。中國石油器具有汽化裝置和反應(yīng)裝置,既簡化了裝置也節(jié)約第12期楊波等生物質(zhì)乙醇制乙烯技術(shù)研究進(jìn)展了能源。同時他還研究出適用于低濃度乙醇流化床參考文獻(xiàn)脫水制備乙烯的方法。此發(fā)明具有很強(qiáng)的實用價[1] KnE zinger H, KE hne R. The dehydration of alcohols值over alumina [j]. Journal of Catalysis, 1966, 5: 264沈偉27等研究了以往文獻(xiàn)中未涉及的乙烯糟2 ans J C, van den Oosterkamp PF, Van bekkum餾塔釜液處理或乙烯損失量較大的問題,并提出了H Conversi on of ethanol over zeolite HZSM-5 in thepresence o water[J]. Applied Catalysis, 1982, 3(12)有效的解決方法:通過使乙烯精餾塔釜液進(jìn)人一個109115絕熱閃蒸罐,閃蒸罐的絕熱溫度為-15-80℃,壓[3]lsCB, Datta R. Production of ethylene from hy-力為10~4.0MPa,經(jīng)絕熱閃蒸后閃蒸罐頂部物dross ethanol on HZSM-5 umder mild conditions[]料返回至乙烯精餾塔中部,底部重組分排出的技術(shù)Industrial Engineering Chemistry Research, 1997, 36方案,較好地解決了該問題可用于乙醇脫水制乙烯(11):466-4475工業(yè)生產(chǎn)中。[4]陳光文李淑蓮焦風(fēng)君等,一種乙醇脫水制乙烯催武漢大學(xué)劉立建21等發(fā)明了一種乙醇催化脫化劑及制備方法[P]CN101168124,2008-04-30水制取乙烯的微波化學(xué)方法。該方法是使?jié)舛葹閇5]潘履讓李赫劉述全,一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑[P]CN86101615,198607-3080%~100%乙醇在反應(yīng)溫度為120~300℃,微波[6]姜健準(zhǔn)張敬梅張明森等,一種乙醇脫水制乙烯的頻率為300MHz~300GHz,微波功率為1W(mL催化劑及其應(yīng)用[P]CN01347147,200901-21催化劑)-1~100W·(mL催化劑)微波輻照下經(jīng)[7]張金利,萬俊杰劉欣,等,用于乙醇脫水制乙烯的催脫水催化劑催化脫水生成乙烯。其中催化劑為分子化劑及制備方法及用途[P].CN101176850,200805結(jié)構(gòu)符合通式H2+2P2O30+1,式中n為正整數(shù)的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或為它們的乙酯這些磷化合[8]陳慶華洪愛珠顏桂煬等,一種適用于乙醇脫水制物可以單獨使用,也可以混合使用它們之中的兩種乙烯的高效催化劑制備方法[P].CN10114333,200803-19或多種成分的組合。該方法具有能量消耗低和產(chǎn)品[9]吳治國謝文華謝朝鋼等,一種聯(lián)合烴類催化轉(zhuǎn)化純度高等特點,可降低從乙醇制取乙烯的生產(chǎn)成本,從乙醇生產(chǎn)乙烯的方法[P].CN101104571,20080并可實現(xiàn)連續(xù)化,且便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。評價一種生產(chǎn)工藝最好辦法就是看它是否具備(10]晃自勝章文貴周春姣等,一種用于乙醇脫水制乙低能耗高產(chǎn)出,三廢少。以上工藝都存在能耗相對烯反應(yīng)過程的催化劑[P].CN101274286,2008-10較高后期乙烯分離困難等缺點。所以今后的研究01重點應(yīng)該放在如何開發(fā)出高效低耗適合高性能復(fù)[1]姜標(biāo),李背王英雄,等,分子催化劑制備方法和合催化劑使用的流化床反應(yīng)器。在乙醇脫水制備乙烯中的應(yīng)用[P].CN1013274432008-1224.3結(jié)語[12]陳光文李淑蓮焦風(fēng)軍等,一種乙醇脫水制乙烯的當(dāng)前石油價格起伏不定我國乙烯工業(yè)可持續(xù)分子篩催化劑及制備和應(yīng)用[P].CN10143929420090527發(fā)展受到各種因素的挑戰(zhàn)。在國內(nèi)能源緊張的局勢[13]李新軍,肖妍艷馮滿枝,等,一種催化乙醇低溫脫水下,可有效發(fā)揮國內(nèi)生物質(zhì)資源優(yōu)勢,以其為原料生制取乙烯的復(fù)合催化劑及其制備方法[P].CN產(chǎn)的生物基乙烯補(bǔ)充或替代石油裂解制得的乙烯。101439297,200905-27.但要想實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)對乙醇脫水生產(chǎn)裝[14]郭新聞畢見東,王祥生,一種生物乙醇高效脫水制置進(jìn)行擴(kuò)大和改造以及對其過程進(jìn)行集成化提高乙烯的合成方法[P].CN101244971,20080820能源綜合利用效率降低生產(chǎn)成本使生物乙烯的生15]崔群史曉星王海燕等,一種乙醇脫水制乙烯催化產(chǎn)路線和經(jīng)濟(jì)效益能夠與當(dāng)前石油制乙烯的價格持劑及其制備方法和應(yīng)用[P].CN101439295,200905平或更具有經(jīng)濟(jì)效益才能經(jīng)得住現(xiàn)有石油裂解乙16中國煤化工的生產(chǎn)裝置及工藝烯的沖擊。隨著石油資源日趨枯竭生物乙烯必將CNMHG作為一條可持續(xù)發(fā)展的綠色化工路線對緩解石油[17劉俊濤鐘思青金照生,等,乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)危機(jī),具有重大的戰(zhàn)略意義方法[P]CN10117220,20080507化工技術(shù)與開發(fā)第38卷[18]黃和曾必文蘇國東等.一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的化裝置和工藝方法[P].CN101274872,20081001工藝[P].CN101134704,200803-05[24]楊克勇李強(qiáng)常學(xué)良等,乙醇脫水制乙烯的流化裝[19]劉俊濤鐘思青孫鳳俠等.乙醇制乙烯的方法[P置及其方法[P].CN101293804,2007-1009CN101172919,20080507[25]陳慶華洪愛珠黃寶銓等,一種用于乙醇脫水制乙[20]劉俊濤鐘思青忻曉琦,等,乙醇脫水制乙烯的方法烯的流化床反應(yīng)器[P].CN1039241,20080312[P].CN10112624,20080213[26]陳慶華洪愛珠顏桂煬等,一種低濃度乙醇流化床[21]劉俊濤鐘思青李普等,乙醇脫水制備乙烯的方法脫水制乙烯的方法[P].CN10139240,20080312.P].CN101121625,200802-13.[27]沈偉胡力智邵百祥等.乙醇脫水制乙烯工藝中回[22]劉俊濤鐘思青朱志炎,等,乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方收乙烯的方法[P].CN101306973,2008119法[P].CN101121626,200802-13[28]劉立建杜嬌嬌,一種乙醇催化脫水制取乙烯的微波[23]李強(qiáng)常學(xué)良魯維民等,一種乙醇脫水制乙烯的流化學(xué)方法[P].CN1884232,2006-1227Technology Development of Ethylene Production fromBiological Ethanol DehydrationYANG Bo, ZHOU Hai2(1. Institute of Application Chemistry and Environmental Engineering, Yancheng Teachers University, Yancheng 224051, China2. Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)Abstract: The technology of ethylene production from ethanol dehydration was discussed, included the develop-ment and research of dehydration catalyst, technologies and application status. The trend of catalyst develop-ment was set forth according to the problems existed in the ethanol dehydration. the importance and trend ofthe ethanol dehydration as a new resource was indicateKey words: biological ethanol ethylene; catalyst; production technics(上接第3頁)Synthesis of Lithium Cobalt Phosphate as cathode material forLithium Ion Batteries via Low-Heating Solid-State reactSONG Bao-ling, LIAO Sen, LIU Gang, CHEN Zhi-Peng, CHONG Li-na, LING Jin-ting( School of Chemistry and Chemical Engineering, Guang University, Nanning, 530004, China)Abstract: The crystalline LiCoPO4 was prepared in the presence of surfactant PEG-400 with fully ground CoCh6H2O and LiH PO4 as raw materials by solid-state reaction at room temperature, at the same time, mixedwith a little of MnSO4. H2O, then neutralized the mixture by Nan co3. The reaction mixtures were aged at 80Cfor 6 h, then washed with water to remove soluble inorganic salts and dried it under 100t, heated it for 2h under 600C, finally the lithium battery electrode material lithium cobalt phosphate was obtained. The product wasnalyzed by XRd, iR and SEM, and the results showed that the product was the nanoscale transistors,itsmolecular formula was LiCoPO4, average particle size was 36. 5 nm. Scaned by scanning electron microscope, itdetermined that its syngony was Orthorhombic and space group was Pmnb (62),Z=4meters were a5922A,b=10.206A,c=4.701AKey words: cathode material for lithium ion batteries; lithiumheating heat; characterizationTYH中國煤化工 paration atCNMHG