●專題綜述●當代石油石化Vol. 14 No.7PETROLEUM & PETROCHEMICAL TODAYJul. 2006低成本生產(chǎn)低碳烯烴研究申建華李吉春段玉科林泰明(中國石油蘭州石化公司,蘭州730060)摘要:分析了生產(chǎn)低碳烯烴的 10個降低原料成本的利用方案,并概述了4種低成本生產(chǎn)低碳烯烴新技術(shù)。關(guān)鍵詞:煉化一體化乙烯原料低碳烯烴我國石油資源匱乏,國民經(jīng)濟發(fā)展對石油需求成,提出了先將干氣進行變壓吸附。在此基礎上采的增長速度較高,2005年原油進口量達1. 27億噸。取干氣原料精制-加壓循環(huán)式吸附(PSA)提濃-深在低碳烯烴中,我國乙烯原料對煉油的依賴性很強，冷分離的組合工藝,可有效回收煉廠干氣中的C2，而煉油的增長仍無法滿足其所需的原料,因此,原料并依托現(xiàn)有乙烯裝置的分離和壓縮部分余量,不再的優(yōu)化利用則是可持續(xù)發(fā)展的必然要求。在低碳烯另建單獨的設備實現(xiàn)C2回收。據(jù)設計預算,經(jīng)三步烴生產(chǎn)技術(shù)上,北美和中東對石腦油和輕柴油用作分離后送人乙烯裝置的回收低碳烴達6.32萬噸/裂解原料的依存度較低,因此石油加工的重質(zhì)產(chǎn)品年,其中得到乙烯2.5萬噸/年,乙烷2.4萬噸/年,多用于生產(chǎn)燃料油品,但我國能源結(jié)構(gòu)和蒸汽裂解C3~C.0.7萬噸/年,后兩者又是優(yōu)質(zhì)的裂解原料,原料特點不同,必須考慮將重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)又可得到約2萬噸/年乙烯,兩項共得乙烯4.5萬噸/品或化工原料。年。同時得到約8萬噸/年的優(yōu)質(zhì)制氫原料,從胺吸收脫出的二氧化碳0.8萬噸/年則可用于生產(chǎn)尿素,1合 理利用低碳烯烴原料,降低生產(chǎn)成本以補充油改天然氣后化肥裝置二氧化碳的不足。.PSA后的廢氣,可作為制氫氣的原料。此項技術(shù)實施1.1 煉廠干氣回收C2在常減壓裝置、催化重整和加氫裂化裝置中都后,據(jù)初步估算,經(jīng)濟效益將達8000萬元/年以上,且生成一-定量的干氣,干氣中除了含甲烷和氫氣外,還生產(chǎn)等量乙烯,可節(jié)約大量石腦油,緩解蘭州石化大有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。早期國外曾利用壓縮乙烯裝置建成后石腦油短缺的矛盾,是一條低成本生油吸收法回收其中的輕烴,自20世紀80年代開始,產(chǎn)低碳烯烴的重要途徑。國外就有以催化裂化氣體作為氣相法苯烷基化制乙1.2 煉廠丙烷裂解制乙烯苯的工業(yè)化報導,也有用深冷分離法將其分離回收丙烷性質(zhì)穩(wěn)定,因其裂解制乙烯收率高,是裂解的報導。國內(nèi)已有采用中空纖維膜分離法和變壓吸制乙烯最優(yōu)質(zhì)的原料,所以目前普遍將其作為裂解附分離法從干氣中分離出氫氣以供煉廠加氫裝置用原料使用。據(jù)資料統(tǒng)計,乙烷原料的能耗為1,則乙的報導,以及利用催化裂化干氣中的乙烯作為苯烷烷、丙烷石腦油和柴油的能耗相應為1.00: 1.23 :基化的原料制乙苯的報導。上海石化采用變壓吸附1.52:1. 84。蘭州石化煉廠副產(chǎn)的丙烷純度97% ,年濃縮千氣,回收其中的C2,已完成工業(yè)試驗,乙烯回產(chǎn)量5萬噸。經(jīng)實驗室裂解評價,丙烷作裂解原料,在裂解溫度890 C ,汽油比0.42的操作條件下,乙烯收率可達80%。蘭州石化現(xiàn)已建成千萬噸級煉油裝置和440萬單程收率36. 48% ,丙烯單程收率13. 55%,丁二烯單噸/年重油催化裂化裝置,約產(chǎn)催化干氣16萬噸/程收率2.65%,三烯總收率52.68% ,是一種低成本年。其中氫氣約0.7萬噸/年,乙烯為2.7萬噸/年,收稿日期:2005 -12-12。還有大量的丙烯、丙烷,總量占干氣量的60%以上。作者簡介:申建華.碩士,高級工程師,曾長期從事煉化技術(shù)研發(fā)和管理工作,目前從事企業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃及戰(zhàn)略研究,已發(fā)表在對煉廠干氣利用方法比較的基礎上,針對干氣組學術(shù)論文十多篇。26當代石油石化2006,14(7)生產(chǎn)低碳烯烴的優(yōu)質(zhì)裂解原料。1.4 重整拔頭油作蒸汽裂解乙烯原料1.3 C, 烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴拔頭油是催化重整裝置原料的拔頂油,餾程為烴類蒸汽熱裂解和催化裂化裝置都副產(chǎn)相當數(shù)初餾點至60 C,實際上是一種直餾輕石腦油,占重量的C,餾分,烴類熱裂解裝置的副產(chǎn)C,以烯烴(丁整原料的 15% ~ 20% ,拔頭油年產(chǎn)量約5萬噸,主.二烯、異丁烯、正丁烯)為主,烯烴含量高,烷烴含量要由C,、Cs烷烴組成,與吐哈輕烴的性質(zhì)相類似,拔低。催化裂化Cs烴中烷烴含量高,以丁烷、異丁烷.頭油的密度為0.62g/cem',吐哈油田輕烴的密度為為主,丁二烯含量很低,2-丁烯的含量高于1-丁烯。0.6499g/cm',拔頭油比油田輕烴還輕。表3列出2000年統(tǒng)計資料表明:國內(nèi)C4產(chǎn)量已超過200萬噸/了 拔頭油單獨裂解,與乙烷和石腦油共裂解的產(chǎn)物年,大部分作為燃料使用,尚需部分進口。由于C,中分布。由表3可知:拔頭油單獨裂解時乙烯收率和各異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學性質(zhì)均很接近，它們之間三烯總收率均高于與石腦油混合裂解收率,因此拔的沸點很相近,相對揮發(fā)度小,很難從Cq餾分中用蒸頭油不宜與石腦油共裂解,究其原因是裂解深度不.餾方法得到各組分。表1列出了在汽油比0.5,裂解一致造成的。溫度880 C ,停留時間0.15秒的裂解條件下,正丁烷表3拔頭油及其 與石腦油和乙烷的裂解和異丁烷熱裂解制乙烯的裂解產(chǎn)物分布。由表1可項目撥頭油1 :I的拔頭油1.0:5.5乙烷和庫西油和拔頭油知,正丁烷可替代石腦油作裂解制乙烯原料,乙烯收汽油比0.60.5率高,生產(chǎn)成本低,因此正丁烷適合作裂解制乙烯。裂解溫度/C890890 890而異丁烷裂解的三烯收率僅為正丁烷的一畔,不適于三烯總收率,%53.94 49.90 49.94 54.24 54.13乙烯34.09 30.22 31.17 37.00 37. 35作裂解制乙烯的原料。丙烯15.73 15.29 14.46 13.49 12. 99表1正丁烷和異丁烷裂解產(chǎn)物收率%丁二烯4.124.394.313.753.79原料正丁烷異丁烷原料正丁烷異丁烷1.5 重整和乙烯芳烴抽余油的利用39.5614.85丁烷3.0013. 19抽余油有兩種來源:一是催化重整生成油進行0.882.622. 79芳烴抽提,抽提出芳烴后剩下的餾分為抽余油,即重15. 6020.98甲苯0.581.29整抽余油,主要成份是C, ~C%烷烴和小部分環(huán)烷2.63二甲苯0.22丁烯1.50 16.26烴。二是由蒸汽裂解汽油經(jīng)加氫后,抽提出芳烴后將C4考慮進行化工利用,蘭州石化C。中2-丁烯剩余的部分,稱為裂解汽油芳烴抽余油,環(huán)烷烴含量含量達76% ,在缺少C加氫裝置的條件下,將約6萬高。在裂解溫度870 ~900 C,停留時間為0.1秒,噸/年高含烯烴的C4直接摻加石腦油中作裂解原料,汽油比為0.6的試驗條件下,對抽余油作了裂解制乙烯評價試驗,試驗結(jié)果列于表4。其裂解產(chǎn)物分布結(jié)果列于表2。表4在不同裂解溫度下抽余油的裂解產(chǎn)物分布表2 石腦油中摻入Cs對裂解產(chǎn)物分布結(jié)果Cs摻人量.w%5.08.013.6裂解芳烴抽余油重整抽余油870C 880C 890C_ 870C 880C 890 C50.62三烯總收率48.35 49.90 48.67 47.63 48.59 50.0731.4231.1929.3526.78 27.84 28.23 27.42 29.01 31. 0013. 8813. 10.13.5113.26 13.75 12.44 15.95 15.21 14.75丁二烯.5.325.165.04 ..8.31 8.31 8.00 4.26 4.37 4.32結(jié)焦趨勢沒影響結(jié)焦不明顯 結(jié)焦明顯液相產(chǎn)物總收率15.71 19.04 18.09 12.27 10.05 11. 80通過這種方案,一是較好地解決了富余的C,利試驗結(jié)果表明,重整抽余油是裂解制乙烯的優(yōu)用問題;二是采用直接簡單的方式將Cs加工利用，質(zhì)原料,其裂解制乙烯性能優(yōu)于芳烴抽余油,建議可其生產(chǎn)成本最低,應用效果較好;三是有效緩解了蘭作為裂解制乙烯原料。而芳烴抽余油因環(huán)烷烴含量州石化乙烯裝置原料資源短缺,擴充了乙烯原料來很高,適宜與石腦油摻混后進行重整生產(chǎn)芳烴,操作源。焦化液化氣也可轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品,除丙烯、丁烯條件調(diào)整不大,產(chǎn)物中芳烴含量較高,是優(yōu)質(zhì)的催化可直接利用外,焦化液化氣中烷烴含量相對較高重整原料。(可達60%以上),經(jīng)過加氫后應是優(yōu)質(zhì)的乙烯原1.6加氫裂 化尾油作裂解原料料,也可以考慮不加氫直接摻混裂解。經(jīng)過20年的發(fā)展,加氫尾油蒸汽裂解技術(shù)已趨2006,14(7)申建華等.低成本生產(chǎn)低碳烯烴研究27于成熟,在歐洲7家工廠先后使用加氫尾油作裂解制,加氫處理是不可避免的。必須加氫脫硫精制的制乙烯原料獲得成功。國內(nèi)加氫裂化尾油的關(guān)聯(lián)指催化汽油可以考慮按照重整原料標準進行加氫處數(shù)(BMCI)、芳烴含量、折光率等性能均優(yōu)于國外加理,與直餾石腦油混兌進行重整,可有效提高其辛烷氫裂化尾油作裂解制乙烯原料的控制指標,而且也值,催化汽油經(jīng)過加氫-重整聯(lián)合改質(zhì)處理,預計可基本解決了對流段結(jié)焦等問題,因此加氫尾油作裂以直接生產(chǎn)93"汽油,從而減少重整生成油的調(diào)合解料的應用較為普遍。目前我國加氫尾油的- -半以量,可節(jié)約重整石腦油,多提供乙烯或芳烴原料,同上用作乙烯裂解原料,結(jié)果列于表5。研究結(jié)果表時，可以大幅度降低商品汽油總量，提高汽油品質(zhì),明,采用加氫尾油裂解工藝中,轉(zhuǎn)化深度對尾油性質(zhì)消滅90"汽油,提高柴汽比,增加效益。催化汽油加及乙烯收率影響最大,一般350 C以上尾油單程轉(zhuǎn)氫后的飽和烴含量80%以上,芳烴含量15% ~化率控制在20% ~ 35%為宜。20% ,也可以直接提供蒸汽裂解原料與石腦油共裂表5國內(nèi)部分廠家加氫裂化尾油蒸汽熱裂解結(jié)果解,裂解性能和產(chǎn)物分布需要進一步實驗研究。1.9焦炭的化工及綜合利用燕化項目加氫尾油AC0-1 加氫尾油 化一裝置潤滑油我國渣油焦化的重油加工比例僅次于催化裂加氫尾油爐SRT-IV SRT-IV SRT-V SRT-IV BSPA化,近年來焦化加工能力增長較快,大型煉化企業(yè)普出口溫度/C826820860遍有1 ~2套焦化裝置。蘭州石化公司于2005年初停留時間/秒0.361 0.365 0.370 0. 370建成120萬噸/年渣油焦化裝置,焦炭產(chǎn)量達到35水油比0.750.70 .三烯總收率,% 55.43 .48. 1947.6747.65 37. 75萬噸/年。由于蘭州石化以加工新疆含硫原油為主，焦炭含硫和灰分較高,市場價格低而且銷售困難,可乙烯33. 4928. 5626. 3528.77丙烯15.5814.4315.62 13.83 11. 15考慮焦炭的化工利用,采用焦炭氣化一體化氣化聯(lián)丁二烯6.365.205.705. 055.48合循環(huán)( IGCC)技術(shù)生產(chǎn)氫氣、甲醇和電;或利用循由表5可知,蘭州潤滑油加氫尾油的裂解性能環(huán)流化床( CFB)等成熟技術(shù)轉(zhuǎn)化為蒸汽和電能。據(jù)較差,因其芳烴指數(shù)高達32. 77 ,不宜作裂解制乙烯測算,70萬噸/年焦炭采用IGCC、CFB聯(lián)合工藝,可原料。當原料性質(zhì)變化、操作條件調(diào)整,使?jié)櫥图赢a(chǎn)氫氣4.7 x10* Nm'/h,甲醇9.5萬噸/年,蒸汽氫尾油性質(zhì)改善,才有可能生產(chǎn)乙烯原料。300噸/小時或電100兆瓦,脫硫率達90%以上,是1.7延 遲焦化汽油的化工利用-項資源利用率高、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益好的成熟焦化汽油不能直接作為商品汽油或汽油組分,技術(shù)。必須經(jīng)過加氫處理,加氫后的焦化汽油烴族組成與1.10加氫裝置輕烴和石腦油的綜合利用南疆直餾石腦油相近，鏈烷烴含量接近70%,由于加氫裂化石腦油和液化氣是蒸汽裂解的優(yōu)良原其組成結(jié)構(gòu)特點,適合做蒸汽裂解制乙烯原料。蘭料,能為乙烯裝置提供原料;潤滑油加氫裝置也產(chǎn)生州石化焦化石腦油加氫后的裂解評價結(jié)果表明,其液化氣和石腦油;隨著加氫精制能力的不斷增長、加裂解性能與南疆石腦油相當。由于焦化汽油鏈烷烴氫處理深度增大,加氫裝置將生產(chǎn)一定量的石腦油與鏈烯烴合計達65%以上,非常適合經(jīng)過深度擇形和C, ~C,烷烴作乙烯原料。加氫裝置的輕烴中不裂化生產(chǎn)低碳烯烴,應該研究以焦化汽油催化裂解含烯烴,蒸汽裂解性能好,可作為熱裂解制乙烯的原制乙烯、丙烯以取代加氫精制+蒸汽裂解工藝,此項料利用。加氫裝置石腦油雜質(zhì)含量小,不需預加氫技術(shù)工藝難度不大,工程化可借鑒靈活多效催化裂即可基本滿足重整原料的需要,因此,加氫石腦油應化工藝( FDFCC)、深度催化裂解技術(shù)( DCC)、汽油首先考慮作重整原料,也可頂出等量的直餾石腦油回煉等技術(shù),預期可達到丙烯收率35%、乙烯收率作乙烯原料,以達到煉化- -體化優(yōu)化利用的目的。5%、C4收率27%、千氣(提出乙烷乙烯)和焦炭3%、汽油30%,汽油具有低烯烴、低硫、高辛烷值的2低成本低碳烯烴生產(chǎn)新技術(shù)特點。2.1催化裂解技術(shù)1.8催化汽油加氫增產(chǎn) 乙烯原料基于催化裂化技術(shù)發(fā)展的重油催化裂解生產(chǎn)低催化裂化汽油是商品汽油的主要調(diào)合組分,但碳烯烴技術(shù)與傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解技術(shù)相比,液體烴含硫原油的催化汽油硫含量過高,必須經(jīng)過脫硫精類的催化裂解技術(shù)具有裂解溫度低,原料選擇范圍2當代石油石化2006 ,14(7)比蒸汽裂解更大( BMCI可達60),烯烴收率高和產(chǎn)1.5 h-,水油比1. 6的操作條件下得到裂解產(chǎn)物分物分布靈活性高等優(yōu)點。德國科學院有機化學研究布列于表6。從反應評價結(jié)果可知，固定流化床催中心以常壓瓦斯油(AGO)為原料對比催化裂解和化裂解反應的結(jié)果要優(yōu)于固定床反應器,前者乙烯、蒸汽裂解,結(jié)果表明,催化裂解乙烯收率高4個百分丙烯總收率51.05%,后者乙烯、丙烯總收率為點(林德技術(shù)提高6個百分點) ,丙烯、丁二烯、總C&40. 51%。收率分別高3.6、1.0、24個百分點。俄羅斯有機合表6輕汽油催化裂解制低碳烯烴的產(chǎn)物收率 %成研究院對催化裂解和蒸汽裂解進行的經(jīng)濟性比較產(chǎn)物甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯表明:催化裂解每噸乙烯+丙烯生產(chǎn)成本低固定流化床2.411.4823. 94.4427.1110.3%~12.0%;催化裂解每噸乙烯+丙烯建設費固定床0.29 .0.5413.78 2.9526.73用低13% ~15%。丁烷丁烯BTX其他合計催化裂解由于工藝和催化劑特點，使丙烯選擇1.736.4118.0917.393. 12104.5727.32性較好。以增產(chǎn)丙烯為目的的幾種工藝:DCC達到18% ~ 24% , Maxofin、PetroFCC. SCC等技術(shù)可達到催化裂解技術(shù)正在開發(fā)研究。研制出具有工業(yè)16%~20%,但對劣質(zhì)重油原料不適宜,催化劑在解應用價值的高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，是開發(fā)該項決重油轉(zhuǎn)化的同時,在增產(chǎn)低碳烯烴方面有較大困技術(shù)的關(guān)鍵所在。催化裂解技術(shù)與傳統(tǒng)蒸汽裂解工難。以乙烯、丙烯為目的的催化熱裂解工藝( CPP)、藝相比具有許多誘人的優(yōu)點。催化裂解技術(shù)已經(jīng)成重油接觸裂解制乙烯工藝( HCC)的三烯總收率達為繼蒸汽熱裂解技術(shù)后的重要的烯烴生產(chǎn)技術(shù)之到46%、50%。一,其所具有的節(jié)能、乙烯和丙烯的高產(chǎn)率、抗結(jié)焦催化裂解技術(shù)可增加裂解反應產(chǎn)物分布的靈活等特點與蒸汽熱裂解相比具有很大的優(yōu)勢,其應用性,與傳統(tǒng)的蒸汽裂解工藝相比,丙烯收率高10% ,前景十分廣闊。乙烯收率低10% ,可提高丙烯與乙烯的比例,根據(jù)2.4煉廠 混合C.芳構(gòu)化/烷基化技術(shù)市場需求調(diào)整乙烯和丙烯收率。催化裂解所需的原采用特殊的擇形催化技術(shù),將催化裂化產(chǎn)生的料范圍廣,可以是混合Cs、Cs、催化及熱加工汽油、混合Cq轉(zhuǎn)化為高辛烷值、低烯烴、低硫汽油,或轉(zhuǎn)化直餾石腦油、輕柴油以及催化裂化原料等,都可以作為芳烴抽提原料,同時副產(chǎn)富含丙烷和丁烷的液化催化裂解原料,可大幅度降低能耗,是生產(chǎn)低碳烯烴氣,液化氣是優(yōu)質(zhì)乙烯原料。蘭州石化與大連理工的又一新的發(fā)展方向。大學合作,開發(fā)的納米沸石催化劑及反應工藝,固定2.2混合 C,催化裂解制丙烯、乙烯床連續(xù)1 000小時混合C反應結(jié)果表明,在較緩和蘭州石化研究院與中科院蘭州化物所合作,以的條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率99% ,液體產(chǎn)物收率60% (對煉廠混合C。為原料和ERC-1分子篩為催化劑，在丁烯) ,液體產(chǎn)物中芳烴含量60%以上。小型固定床的反應器上,在催化裂解溫度為625 C，該項技術(shù)可同時取代現(xiàn)有的甲基叔丁基醚進料空速為2h-',水油比為0.3~0.5時,重C,催( MTBE)和C,疊合裝置,是- -項環(huán)境友好的C,加化裂解單程轉(zhuǎn)化率為91. 5%,乙烯、丙烯總收率可工技術(shù),很適合于煉化一體化企業(yè)煉油和化工資源達60%以上,丙烯、乙烯總選擇性為69%。從初步的綜合利用。研究結(jié)果來看,用C4催化裂解制低碳烯烴,前景是好的,它的裂解溫度低于蒸汽熱裂解溫度約200 C，3結(jié)語可以降低烯烴的生產(chǎn)能耗20% ,其烯烴收率高于蒸通過優(yōu)化煉廠加工工藝,正確選擇、調(diào)配、處理汽裂解20%,可以降低烯烴的物耗,是一條低成本和加工利用油氣資源,可進-一步提高煉化一體化水生產(chǎn)低碳烯烴的工藝路線。平,實現(xiàn)企業(yè)資源利用及效益最大化。積極組織開2.3 FCC 輕汽油催化裂解制低碳烯烴展C4催化裂化汽油的催化裂解制丙烯、乙烯技術(shù)蘭州石化研究院與中科院大連化物所合作,以研究,以及天然氣化工利用新技術(shù)開發(fā)，通過開發(fā)新催化裂化輕汽油為原料,在固定床微反和小型固定技術(shù)和應用新技術(shù)實現(xiàn)化工原料的低成本,更好地流化床裝置(200 ~ 300 mL).上進行了輕汽油催化裂提升企業(yè)的競爭能力。解制低碳烯烴的研究,反應溫度650 C,進料空速(編輯王麗敏)