第22卷第1期化工時(shí)刊Vol 22, No. 12008年1月Chemical Industry TimesJan.1.2008合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展艾珍朱林(西南化工研究設(shè)計(jì)院,四川成都61025)摘要介紹了合成氣合成乙二醇的工藝進(jìn)展情況,包括合成氣直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比較不同工藝路線的同時(shí),從現(xiàn)有的經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件出發(fā),并對各種方法的工藝技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了評述,提出了大力發(fā)展甲醇甲醛合成法和草酸酯法合成乙二醇的戰(zhàn)略思路。關(guān)鍵詞合成氣乙二醇甲醇甲醛草酸酯Progress in Synthesis of Ethylene Glycol through Synthetic GasAi Zhen Zhu lin(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Sichuan Chengdu 610225)Abstract In this paper, progresses in the study on the conversion of synthetic gas to ethylene glycol, including directsynthesis by synthetic gas and indirect synthesis by methanol and formaldehyde or oxalate, were introduced. And the advantages and disadvantages of above processes were reviewed It was suggested that the routes using methanol and formaldehydeor oxalate as the intermediums should be developed according to the recent economical and technological conditionsKeywords ethylene glycol synthetic gas methanol formaldehyde oxalate由于制造合成氣的原料一天然氣、煤和渣油的資穩(wěn)定,難于滿足工業(yè)化的要求。最初對催化劑的研究源豐富,價(jià)格便宜,因此用合成氣代替石油合成乙二是在熟知的對乙二醇的形成有催化活性的銠、釘、鈷、醇的技術(shù)已引起廣泛的重視,世界各國競相開展了以銥錸等過度金屬催化劑上進(jìn)行。通過對多種催化劑合成氣為原料合成乙二醇技術(shù)研究。20世紀(jì)80年組分結(jié)合的研究確定了合成乙二醇的兩種優(yōu)良催化代初,提出幾種合成氣制乙二醇的工藝,總的來說可劑,對形成乙二醇都具有高活性及選擇性。一種是三分為直接法和間接法兩種。直接法是指合成氣通過烷基膦和胺改性的銠催化劑,反應(yīng)壓力與溫度可降至高溫高壓和貴金屬做催化劑直接合成乙二醇;間接法50MPa230℃,催化劑可以無活性損失地循環(huán)使是指合成氣先合成某些中間化合物,再制得乙二醇。用;另一種是咪唑改性的催化劑,該催化劑的反應(yīng)壓1L直接合成法力50MPa,反應(yīng)溫度降至260℃,此催化劑的活性高但選擇性比銠催化劑體系略低,更嚴(yán)重的是催化體系由合成氣一步合成乙二醇即使反應(yīng)選擇性低于在反應(yīng)中要發(fā)生變化,引起N-甲基苯并咪唑分解而100%也是具有吸引力的。從理論講,由合成氣一步造成損失。這兩種催化劑存在著催化劑的連續(xù)循環(huán)合成乙二醇是一種最為簡單和有效的方法。一步反使用及與產(chǎn)品的分離問題,試驗(yàn)尚在進(jìn)行之中2。應(yīng)化學(xué)方程式如下:對合成氣一步合成乙二醇工藝可能性的研究,發(fā)2C0+3H2一·HOCH2CH2OH現(xiàn)基于銠和釕系催化劑是極好的催化劑。隨著科學(xué)該工藝的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的選擇。191年,技術(shù)的進(jìn)步,可以進(jìn)一步改進(jìn)上述的催化劑體系。溫美國UCC公司首先用銠催化劑從合成氣制乙二和的反應(yīng)條件(特別是壓力)和催化劑的高活性和高醇,但所需壓力太高(30MPa),催化活性不高且不選擇性將是特別重要的,以合成氣為原料均相催化合收稿日期:2007-11-12作者簡介:艾珍(1979~),女,碩士,工程師,從事工業(yè)催化研究艾珍等合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展2008vo2,No.1化工時(shí)刑成乙二醇工藝預(yù)計(jì)將在化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。工業(yè)裝置和6k/a氣相法碳酸酯/草酸酯裝置。2L間接合成法同時(shí),在氣相法制草酸二甲酯基礎(chǔ)上,宇部采用Cu-Cr催化劑,開發(fā)出氣相法草酸二甲酯加氫還原目前,通過合成氣間接合成乙二醇的方法主要制乙二醇技術(shù),乙二醇選擇性為95%。1986年美國有:以甲醛和甲醇為原料的 DuPont甲醛羰化法(羰基ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇專利,開乙酸法),以一氧化碳和低碳醇為原料的日本宇部和發(fā)了Cu-Cr催化劑,采用Cu-Cr催化劑和3.0MPaUCC共同開發(fā)的氧化偶聯(lián)法,以甲醇為原料的甲醇脫壓力下,催化劑最長運(yùn)轉(zhuǎn)466h。乙二醇收率為氫二聚法以及甲醛縮合法等。其中最有工業(yè)化前景95%6。同年,字部興產(chǎn)與UCC聯(lián)合開Cu/SiO2催化的方法主要有氧化偶聯(lián)法和甲醛羰化法。劑,乙二醇收率972%2.1甲醛我化法國內(nèi)從20世紀(jì)80年代初期就開始了CO催化合杜邦公司34以甲醛、CO和水為原料,兩者在高成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、乙二醇的研究。中科溫和加壓下,在酸催化劑的作用下縮合成羥基乙酸,院福建物構(gòu)所在C0常壓催化偶聯(lián)合成草酸酯用催生成的羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥化劑的研制方面,進(jìn)行了原料配比和各種空速條件對基乙酸可用亞鉻酸銅作催化劑,在200~225℃和2~催化合成草酸二甲酯的研究,并優(yōu)選了適宜的反應(yīng)條4MPa下,用過量氫加氫得到乙二醇,甲醇可循環(huán)使件。在常壓、115℃-135℃,3000h1條件下草酸二用。反應(yīng)式如下:乙酯平均時(shí)空收率550g/Lh(最高達(dá)825gLh)。HCHO+CO+H20一·HOCH2COOH草酸二乙酯加氫制乙二醇,在0.6MPa~3.0MPaHOCH2COOH+CH3OH→→HoCH2 COOCH+H0200℃~235℃,3700h1條件下,運(yùn)轉(zhuǎn)1122h,平均HOC1 COOCH2+2l→HoCH2CH2OH+CH3OH時(shí)空收率為450gLh?；げ课髂匣ぱ芯吭翰捎么朔椒ǖ闹饕秉c(diǎn)是以硫酸或氫氟酸為羰基化PdC2-CnC2為催化劑碳酸鉀為促進(jìn)劑在實(shí)驗(yàn)室催化劑,污染及腐蝕較嚴(yán)重。美國 Chevron化學(xué)公司用液相法進(jìn)行合成草酸二乙酯的研究,其乙醇轉(zhuǎn)化率釆用HF代替H2SO4作催化劑,在較低溫度、壓力為1803%,草酸二乙酯的選擇性為79.63%。趙秀(50℃,69MPa)下,甲醛與合成氣反應(yīng)生成乙醇酸的閣等.用CO和亞硝酸甲酯進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)獲收率最高可達(dá)95%。氫化反應(yīng)中氫酯的量的比為30得了近100%的草酸二甲酯選擇性。李振花等、黃:1,催化劑用銅和鉻。反應(yīng)的溫度是205℃,壓力為當(dāng)睦等研究了銅基催化劑上草酸二乙酯的加氫反35MPa,其空速為200h-1,收率可達(dá)96%。但改應(yīng)。此外,浙江大學(xué)天津大學(xué)南開大學(xué)、上海吳涇進(jìn)只在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行,未見放大工藝裝置的報(bào)道。化工廠等也曾開展這方面的研究工作但均停留在小22氧化偶聯(lián)法試階段。Co通過氧化偶聯(lián)制草酸酯,然后再加氫合成乙23甲醛縮合法醇,也是一項(xiàng)新的合成氣路線制備乙二醇的技術(shù)。乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方該法的關(guān)鍵是第一段的合成草酸酯技術(shù)。液相合成法制得0),在擇型催化劑NaOH-沸石存在下,甲醛草酸酯早在1968年就由美國 Union Oil公司申請專自身縮合成羥基乙醛隨后在鎳催化劑存在下加氫得利。1978年,字部興產(chǎn)公司和美國UCC公司聯(lián)合開到乙二醇,其中NOH起到防止甲酸破壞沸石的作發(fā)了合成草酸二酯的新工藝路線5。該工藝是在亞用,系統(tǒng)中通入氫氣有利于乙二醇的生成。另硝酸酯的存在下,以活性炭為載體的鈀為催化劑,用JR. Sanderson{以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑在Co,O2和正丁醇反應(yīng)反應(yīng)溫度90℃,壓力98MPa,1,3-二氧雜戊烷存在下將甲醛加氫生成乙二醇,同生成草酸二丁酯。1977年日本宇部興產(chǎn)提出常壓氣時(shí)生成甲酸甲酯。相合成草酸酯技術(shù),以Pd/A2O3為催化劑,在溫度80美國 Electro synthesis公司開發(fā)了甲醛電化學(xué)加150℃,壓力05MP條件下,草酸二甲酯的收率氫二聚法合成乙二醇的工藝),此技術(shù)關(guān)鍵是控制98%。從早期的液相法到新的氣相法工藝和催化劑,電解液的pH,從而產(chǎn)生高的電解槽電流效率。研究宇部都有大量的專利,并建成了6ka液相法草酸酯表明,電解液的pH值要求控制在5~7最好為6.25,工時(shí)刊2008.Vo,22No.1論文綜述《 Overview of Thesises這樣可避免各類不需要的競爭反應(yīng)。目前,乙二醇選離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)最近的方法,由于其對于工藝條擇性和收率約為90%,最優(yōu)條件甚至達(dá)到99%。新件的要求不高,反應(yīng)條件也相對溫和,在可以預(yù)見的技術(shù)的生產(chǎn)成本比現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷法至少降低將來,有可能將成為合成氣合成乙二醇的重要方法20%,同時(shí)具有電解費(fèi)用低、反應(yīng)條件緩和、三廢易處值得重點(diǎn)關(guān)注。理等優(yōu)點(diǎn),但此方法耗電量大,產(chǎn)物EG質(zhì)量濃度低,參考文獻(xiàn)現(xiàn)正在進(jìn)一步研究改進(jìn)反應(yīng)條件及電解槽結(jié)構(gòu)。24甲醇脫氫二聚法[1]RLPnuett, WE Walker. Manufacture of polyfunctional com-甲醇碳?xì)滏I與烷基碳?xì)滏I均屬情性鍵,甲醇二聚pounds[P].Us38364,1974-0-03合成EG一般是通過自由基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的其主要反2] Irving Wender. Reaction of synthesis. Fuel Proc Tech,應(yīng)步驟如下:96,48(3):189~2972CH2OH一→HOCH2CH2OH+H2[3] W GResham. Preparation of polyfunctional compounds[P]Us2636046,1953-04-21由于能閥較大,目前的報(bào)道14都采取了相當(dāng)[4] John Koll, Production of ethylene glycol by reaction of嚴(yán)格的反應(yīng)條件,需用過氧化物、y-射線、銠和紫外ethanol, an organic peroxide and formaldehyde[ P].US光等催化,取得的結(jié)果不能令人滿意。日本國立化學(xué)4337371,1982-06-29實(shí)驗(yàn)室研究用甲醇為原料的新方法,用甲醇和丙酮的[5]張旭之,王松漢,戚以政,乙烯衍生物學(xué)[M].北京:化混和物,加入鍺催化劑如氯化鍺、醋酸鍺等,在光線照學(xué)工業(yè)出版社,1995,214射下和常溫常壓下反應(yīng)生成Ec。當(dāng)250~30mm的[6] Barley william. Process for the preparation of ethylene glycol光照射時(shí)生成羥甲基與四甲基乙二醇,二個羥甲基自由基偶聯(lián)形成乙二醇Ec的選擇性可達(dá)80%。[7]趙秀閣,呂興龍,趙紅鋼,等,氣相法CO偶聯(lián)合成草酸甲醇二聚法的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉,來源豐富,乙二二甲酯一催化劑的研充[刀].催化學(xué)報(bào),2004,27(2):125128醇收率高,生產(chǎn)規(guī)模大,這條路線具有一定的吸引力°[8]李振花李延春,許根慧.草酸二乙酯氣相催化加氫合如果能使用激光光源,完全有可能工業(yè)化。成乙二醇的研究[].化學(xué)工業(yè)與工程,1993,10(4):27以甲醛和甲醇為原料,在過氧化物、氧、紫外光照射下,通過自由基引發(fā)氧化還原反應(yīng)生成乙二醇。美[9]黃當(dāng)睦陳彰明,草酸二乙酯制乙二醇模試研究[工國 Redox公司和美國 Celanese公司采用二叔丁基業(yè)催化,1996,4(4):24~29過氧化物(DTBP)引發(fā)劑,甲醛與甲醇通過自由基發(fā)10]張軍,天然氣路線合成乙二醇新技術(shù)[].合成技術(shù)及生液相縮合反應(yīng),過程溫度125℃-200℃,自發(fā)壓力應(yīng)用,2004,19(2):22-2524-40MPa,乙二醇時(shí)空收率達(dá)5~40mLh,但[ ohn R Sanderson, mest L Yeakey, ang J Lin,a,Feo甲醇單程轉(zhuǎn)化率很低,僅3%~8%。以紫外光催化,radicals in organic synthesis. A novel synthesis of ethylene在相同的工藝條件下也得到相應(yīng)的結(jié)果。gycol based on formaldehyde[J]. J Org Chem, 1987, 52(15):3243-32463L結(jié)語[12]沈景馀.國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展[刀].石油化工,2001,30(5):404~409合成氣直接合成法,反應(yīng)條件過于苛刻如有突3] Stephen H Brown, Robert H Crabtree, Alkane functionalize.破將非常有競爭力,但目前的成果還不足以工業(yè)化。tion on a preparative scale by mercury- photosensitized cross與直接法相比間接法具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高dehydrodimerization[ J]. Am Chem Soc, 1989, 111(8)等優(yōu)點(diǎn),但反應(yīng)步驟多能量消耗大。從目前的研究2946~2953情況看,考慮到開發(fā)時(shí)間供給量價(jià)格等因素,由合[14]鐘順和,高峰葉文強(qiáng),等,激光促進(jìn)確酸鹽表面甲醇成氣出發(fā)制取乙二醇的許多過程均可與傳統(tǒng)的乙烯氧化偶聯(lián)反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué),200,17(3)路線相競爭。而氧化偶聯(lián)法即草酸酯合成法是目前[15]梅村純郎屠寶慶,C1化學(xué)技術(shù)合成草酸和乙二醇[刀]寧夏化工,1989,(2):72-77