第21卷第4期.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)Vol.21 No.4~Juil.20092009 年7月CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYJul. 209鈦添加劑對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅防護(hù)性能的影響王典',劉建國(guó)',殷躍軍2 ,韓長(zhǎng)智”,嚴(yán)川偉'1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110016; 2.沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，沈陽(yáng)110043摘要:通過(guò)極化曲線EIS等電化學(xué)手段研究了鈦添加劑對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅涂層防護(hù)性能的影響.結(jié)果表明:1%添加劑量對(duì)提高涂層防護(hù)能力有明顯作用，延長(zhǎng)了耐鹽霧腐蝕時(shí)間;這是由于鈦添加劑的加人使涂層具有更長(zhǎng)的犧牲陽(yáng)極保護(hù)時(shí)間以及較低的腐蝕電流.而大于或小于此值都不能提高防護(hù)性能.關(guān)鍵詞:無(wú)鉻達(dá)克羅,防護(hù)性能，鈦添加劑中圖分類號(hào):TG174. 44文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002 6495<2009)04 0426-03INFLUENCE OF Ti-ADDITIVE ON PROTECTIVEPERFORMANCE OF Cr-FREE DACROMET COATING .WANG Dian' ,LIU Jjian-guo' , YIN Yue-jun2 , HAN Chang -zhi? ,YAN Chuan-weil1. Suate Key Laboratory for Corrosion and Protection ,Istitule of Melal Research ,Chinese Academry of Sciences ,Shenyang 110016;2. Shenyang Hangda Technology Co. Lad ,Shenyang 110043Abstract: Dacomet, with Cr'+ in the coating , was prohibited for the export commodities , especially to EUcountries. , even though it's excellent protective performance. Therefore ,the development of Cr-free Dacom-et coatings was necessary and the substitute of Cr* additive was the most important aspect. In this paper,a Cr-free Dcromet coating was prepared with the addition of Ti additive. The influence of the added a-mount on the anti-corrosion performance was studied by electrochemical measurement. The results showedthat Ti-additive improved the ability of sacrificial anode protection provided by the higher Zn content ofC-free Dacromet. At the same time, the lom was decreased and the 1Z1 value was increased in Bodeplots. A longer salt spray time,180 h, was reached by the 1% Ti addition , which manifested an inhibitionfunction during the corrosion. But other than which , the amount of additive , either more or less ,did not re-veal better anti-corrosion performance.Keywords :Cr fre dacromet ;anti- corrosion performance ;Tiadditive達(dá)克羅涂層(鋅鉻涂層)具有高防護(hù)性能、無(wú)氫脆等綜合特B組分為成膜物、不同劑最的鈦添加劑和分散劑等(10-性" ,該技術(shù)成為電鍍鋅熱浸鍍鋅磷化等傳統(tǒng)表面處理技術(shù)60).使用前將A.B組分?jǐn)嚢杌靹?涂敷方式為噴涂.采用加的替代I藝但由于達(dá)克羅涂層的高效防護(hù)性能主要依賴涂層熱固化方式,先在70 ~ 80C烘干30 min,然后在220 ~ 260中的六價(jià)鉻,因此其對(duì)環(huán)境的影響也隨人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)逐進(jìn)行固化1小時(shí).基材為A3碳鋼.涂敷前打磨至600砂紙.漸顯現(xiàn)歐盟在20006年7月明確規(guī)定出口歐盟的電子電氣設(shè)備極化曲線.EIS測(cè)定采用EG&G公司的M273恒電位儀,中禁止使用六價(jià)鉻,這成為我國(guó)產(chǎn)品出口歐盟的技術(shù)壁壘”1.所測(cè)試采用三電極體系 ,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔以無(wú)鉻達(dá)克羅防腐技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)就迫在眉睫本文通過(guò)添加助電極為鉑片,以涂層體系為研究電極,電極工作面積為13具有緩蝕作用的鈦添加劑,制備了無(wú)鉻達(dá)克羅涂層采用電化學(xué)cm'.腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl水溶液.所用化學(xué)試劑為分方法研究了鈦添加劑對(duì)該涂層防護(hù)性能的影響,為提高無(wú)鉻達(dá)析純?cè)噭?NaCl溶液用- -次蒸餾水配制溶液,所有電化學(xué)測(cè)克羅的防護(hù)性能提供技術(shù)基礎(chǔ)試均在室溫下進(jìn)行,溶液未經(jīng)除氧處理.鹽霧試驗(yàn)采用上海簡(jiǎn)戶儀器設(shè)備有限公司JST-120型1實(shí)驗(yàn)方法鹽霧實(shí)驗(yàn)箱,參照GB/T 10125-1997、GB/T 1771-1991進(jìn)行.無(wú)鉻達(dá)克羅涂料為雙組分,組分A為鋅鋁粉(40 -90),2結(jié)中國(guó)煤化工收稿日期2007.09-19初稿;200801-07修改稿YHCNMHG面形貌圖,可以看作者簡(jiǎn)介:劉建國(guó)(1978-).男,博士.助理研究員,從事腐蝕電化學(xué)出,涂層中鋅鋁粉主要呈片狀,鋅鋁粉之間由成膜物燒結(jié)后粘結(jié)一起,形成無(wú)鉻涂層.添加前后涂層的表面形貌相似,說(shuō)研究.Tel :024 -23915893 E-mail:jgiu@ imr. ac. en明鈦添加劑對(duì)膜層的表面形貌特征沒(méi)有明顯影響.4期王典等:鈦黍加劑對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅防護(hù)性能的影響427為180小時(shí),大于空白樣品(115小時(shí)),也大于其他劑量的(a)涂層樣品.值得注意的是,添加劑量在2%以上時(shí),涂層的防護(hù)性能反而下降.分析認(rèn)為是以下原因:添加量為0.1% -0.8%時(shí)，由于添加比例較小,未對(duì)涂層產(chǎn)生明顯影響.當(dāng)劑量為1%時(shí),添加劑對(duì)腐蝕的抑制作用體現(xiàn)出來(lái),使耐蝕性有較大程度的提高;當(dāng)在添加量繼續(xù)增加時(shí),添加劑在涂層中所占的體積份額增加影響了成膜時(shí)涂層的均一性,也一定程度上隔離了鋅鋁粉之間的有效接觸(自腐蝕電位在浸泡期間高于小劑20μ m-0.60-0.65(6)-0.70--0.75 t> -0.85-0. 86Vu -0. 90-0.95" blank-1.00 |2%-1.10-1.155 101520230 3520μmFig.2 Eem-T curves of Cr-ftee DacrometFig. 1 Surface morphologies of Cr free Dacromet coetingscoatings with different addition amount( a)blank sample(b)1% Ti - addition sample-0.3o blankTable 1 Electrochemical parameters of Cr-free-0.4 01%1-0.5Dacromet coatings with different addition amount-0.6R.,knEaem ,v、-0.7blank0. 11861-1.098116. 7-0.90. 1%0.1899-1.048114.3-1.0 I1922.69-1.0369.57E-01-1.1 t294.202-0. 99845. 1684%7. 165-1.0453.0311E-91E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.011, A/cm2對(duì)基體提供犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用是達(dá)克羅涂層的主要特Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of Cr-free征之一.因此對(duì)無(wú)鉻涂層的Ecm ~T曲線進(jìn)行研究在浸泡初期,不同添加劑最的涂層的自腐蝕電位均在-1.0 V左右(圖2) ,可以為基體碳鋼提供犧牲陽(yáng)極保護(hù)隨浸泡時(shí)間的20延長(zhǎng)均逐漸升高,移出碳鋼的保護(hù)電位區(qū)( -0.86 v)")的180時(shí)間均長(zhǎng)于無(wú)添加劑的樣品(10天) ,其中以1%添加量的1600.98 1.f 140 blank最長(zhǎng)(18天).這說(shuō)明涂層中鈦添加劑具有一定的緩蝕作用120 |3抑制了鋅鋁粉的腐蝕反應(yīng),使涂層體現(xiàn)出對(duì)基體的犧牲陽(yáng)極100保護(hù)作用,可以為基體提供較長(zhǎng)時(shí)間的防護(hù).務(wù)80一這種抑制作用在極化曲線測(cè)試中也有體現(xiàn),添加劑的營(yíng)60-40-加人均在不同程度上提高了涂層腐蝕反應(yīng)的極化電阻,其中中國(guó)煤化工也以1%最明顯.極化電阻提高了2個(gè)數(shù)最級(jí)，腐蝕電流降低了2個(gè)數(shù)鼂級(jí)(圖3,表1),而小于或大于該劑量均沒(méi)有MYHC NM H G3.03.54.04.5addtion amount, %1%的效果明顯.對(duì)不同劑量的添加劑樣品進(jìn)行鹽霧試驗(yàn),結(jié)果與電化學(xué)Fg.4 Rust time of Cr-free Dacomet coatings with測(cè)試的結(jié)果相吻合(圖4) ,1%添加的樣品耐鹽霧時(shí)間最長(zhǎng),different addition amount by salts spry test428腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)第21卷10* (6)●blank 1h●blankh5Aa-e。10°|i12010”10° 10’ 10 10° 10° 10°0° C(c)(d)●1%、 10d-6, blank 10d.▲傷 20d▼blank 20d10°N 10-3-. blank 10i -220d2040 60 8000 120102 10’ 10° 10’ 10° 10° 10* 10*Z'，X10' Q .cm2frequency, HzFig.5 EIS pots of Cr - free Dacromet coatings( a) Nyquist plots after immersion for 1 h( b) Bode plots after inmersion for 1 h(c)Nyquist plots afer immersion for 10 d,20 d( d) Bode plots afler immersion for 10 d,20 d量和空白樣品),不能有效發(fā)揮涂層的犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用,同護(hù)作用.另外,Ti元素溶解生成Tr+ ,能抑制Zn( 0H)2向時(shí)也使涂層的缺陷增多,腐蝕介質(zhì)容易滲人,反而加快了基Zn0的轉(zhuǎn)變|7,進(jìn)而降低鋅的腐蝕溶解速度,表現(xiàn)出對(duì)涂層體腐蝕.因此,存在一個(gè)最佳的添加劑量1%.腐蝕的緩蝕作用,提高無(wú)鉻涂層的防護(hù)性能.通過(guò)EIS可以對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的腐蝕機(jī)制進(jìn)行初步3結(jié)論的研究(圖5).在浸泡初期(1小時(shí)),空白樣品與添加樣品的阻抗值相當(dāng),均未達(dá)到104 0(圖5(b)) ,說(shuō)明鈦添加劑的1.鈦添加劑在無(wú)鉻達(dá)克羅涂層中具有緩蝕作用,1%的抑制腐蝕的作用沒(méi)有開(kāi)始.二者在初期表現(xiàn)出相似的阻抗特添加量可以提高無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的防護(hù)性能,使耐鹽霧時(shí)間征(圖5(a)) ,Nyquist圖低頻區(qū)有問(wèn)縮的特征.這是由于涂層達(dá)到180小時(shí).的表面較為粗糙(圖1) ,剛接觸溶液,腐蝕介質(zhì)迅速進(jìn)入表2.相比于空白樣品.鈦添加劑樣品表現(xiàn)出較小的腐蝕電面凹處而導(dǎo)致(4).在浸泡10天后,二者均出現(xiàn)了明顯的擴(kuò)散流和較高的腐蝕阻抗.控制特征(圖5(c) .(d) ,低頻區(qū)Warburg限抗擴(kuò)散尾),說(shuō)明參考文獻(xiàn):此時(shí)腐蝕介質(zhì)的滲透以及腐蝕產(chǎn)物的傳輸成為涂層腐蝕的[1]Heringer H K. Dacromet-a new protection for fastenem[J]. Prod-主要控制步驟.另外,空白與添加樣品的的阻抗圖譜在浸泡uet Finishing, 1997(5) :29.20天后仍未發(fā)明顯變化,只是模值有所升高,這種特征與有[2]杜安梅.中國(guó)涂料企業(yè)應(yīng)對(duì)歐盟WEE&RoHS指令[J].中鉻達(dá)克羅非常相似ls1.對(duì)于阻抗的模值|Z1,添加樣品要明顯國(guó)徐料2006.2:4.高于空白樣品,可歸于鈦添加劑的緩蝕作用,使得腐蝕反應(yīng)[3]Cavalcanti E.Femaz 0. The use odf letrocherical impedance mea的進(jìn)行具有更大的阻力.而空白樣品的擴(kuò)散控制特征應(yīng)來(lái)源urements to assess the performance of onganice coating systeme on冊(cè)val sel[J]. Poges in Ongnie Casting 1994,23:187.于腐蝕產(chǎn)物的覆蓋與封閉作用.對(duì)鈦添加劑的緩蝕作用機(jī)制[4]Kouieni L,Azi M,Dalard F ,et al. Phosphale coatings on magne-可做如下分析:富鋅涂層中，鋅粉的腐蝕產(chǎn)物覆蓋于涂層表siurm ally AM60: Part 2: electrochemical behaviour in borate面所產(chǎn)生的對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用是其腐蝕特征之-15.無(wú)bufflr solution[J]. Sur. Coal. Technol. ,2005 ,192(2 -3) :239.鉻涂層由于高的鋅含量.也應(yīng)有類似的作用,即鋅鋁粉腐蝕中國(guó)煤化工udy of corosion behav-生成如Zn(0H)2等的難簾腐蝕產(chǎn)物，有效抑制腐蝕介質(zhì)的site sytems[ J]. Electo-滲人,阻止金屬粉的進(jìn)- -步腐蝕.而涂層中的Ti元素在腐蝕THCNMHG介質(zhì)的作用下生成難溶的二氧化鈦水合物膠體的形式,即[6]術(shù)上肝.物C.頁(yè)冠治，暖件層兀珞鈦鹽的藍(lán)色鈍化[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) .2007 .28(2) :127.TIO2.4H20,而且該物種易于脫水生成更加難溶的氧化物[7]盧燕平.屈祖玉.釹離子對(duì)低鉻鈍化膜的改性[1].中國(guó)有色TIO,06) ,使得腐蝕產(chǎn)物層更加致密,增加了腐蝕產(chǎn)物層的保金屬學(xué)報(bào),200 ,11(1):148.