第32卷第4期遼寧化工VoL.32,No.42003年4月”Liaoning Chenical IndustryApril,2003有機(jī)電合成技術(shù)進(jìn)展周文華，楊輝榮,方巖雄(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東廣州510090)要:綜述了有機(jī)電合成的基本 原理,闡述了有機(jī)電合成技術(shù)在實施“綠色合成”戰(zhàn)略過程中的重要作用及主要應(yīng)用領(lǐng)城,指出有機(jī)電合成將成為21世紀(jì)各化學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用技術(shù)研究的熱點。關(guān)鍵詞:有機(jī)電合成;技術(shù);進(jìn)展中圖分類號: Is 202.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1004- 0935(2003)04. 0175 - 02成功地使用草酸電解還原法生產(chǎn)乙醛酸51。還有1前言葡萄糖在電極上直接被氧化為葡萄糖酸,其文獻(xiàn)有機(jī)合成在整個化學(xué)工業(yè)中占有相當(dāng)大的比報道也有許多[6-9]。重,但有機(jī)合成反應(yīng)往往是副反應(yīng)眾多的化學(xué)反2.2有機(jī)電合 成的分類應(yīng),工藝流程復(fù)雜,環(huán)境污染大,因而近年來綠色以電化學(xué)方法合成有機(jī)化合物稱作有機(jī)電合工藝,潔凈技術(shù),環(huán)境友好工藝成為化學(xué)工業(yè)發(fā)展成。它是一門涉及電化學(xué)有機(jī)合 成和化學(xué)工程的前沿] ,其中被稱為“綠色合成”技術(shù)的有機(jī)電的交叉學(xué)科,通常有兩種分類方法:化學(xué)合成工藝作為一種嶄新有效的化學(xué)合成方(1)按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類別,分法，日益受到人們的重視[4]。為兩類有機(jī)電合成反應(yīng):陽極氧化過程和陰極還原過程。陽極氧化過程包括:電化學(xué)環(huán)氧化反應(yīng)、2有機(jī)電合成發(fā)展?fàn)顩r，電化學(xué)鹵化反應(yīng)、苯環(huán)及苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)的陽極2.1發(fā)展現(xiàn)狀氧化反應(yīng)雜環(huán)化合物的陽極氧化反應(yīng)、含氮硫化1791年格而華那( Galvani)所做的有名的格艾物的陽極氧化反應(yīng)。陰極還原過程包括陰極二聚爾實驗奠定了電化學(xué)的基礎(chǔ)。隨著的化學(xué)反應(yīng)過和交聯(lián)反應(yīng)有機(jī)鹵化物的電還原、羰基化合物的程中能量與傳遞實質(zhì)的深入研究,電化學(xué)逐漸成電還原反應(yīng)、消基化合物的電還原反應(yīng)、腈基化合為化學(xué)學(xué)科的重要研究領(lǐng)域和綜合性技術(shù)，同時物的電還原反應(yīng)。也推進(jìn)了化學(xué)合成化學(xué)電源有色冶金電鍍(2)按電極反應(yīng)在整個有機(jī)合成過程中的地及檢測控制等行業(yè)的飛速發(fā)展。位和作用,可將有機(jī)電合成分為兩大類:直接有機(jī)有機(jī)電合成的研究始于1801年歐門電解氧電合成反應(yīng)間接有機(jī)電合成反應(yīng)?；?但真正取得實質(zhì)性進(jìn)展卻開始于1960 年,直接有機(jī)電合成反應(yīng):有機(jī)電合成反應(yīng)直接即美國孟山都公司大規(guī)模電解丙烯酸二聚體生產(chǎn)在電極表面完成;間接有機(jī)電合成反應(yīng):有機(jī)物的己二腈的工業(yè)化裝置的正式運行0。從此以后,氧化(還原)反應(yīng)采用傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行,但氧化有機(jī)化合物的電化學(xué)性質(zhì)和有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理劑(還原劑)反應(yīng)后電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使的研究得到了顯著發(fā)展，且以有機(jī)電合成為基礎(chǔ)用。間接電合成法可以兩種方式操作:槽內(nèi)式和的工業(yè)領(lǐng)域不斷出現(xiàn)。我國于20世紀(jì)80年代初槽外式中國煤化工建立了第一套工業(yè)化生產(chǎn)L-半胱氨酸鹽酸鹽水合物的裝置“。20世紀(jì)90年代國內(nèi)多家化工廠ECYHCNMHG176遼寧化售工2003年4月2.3原理及應(yīng)用電性等優(yōu)點,目前逐漸應(yīng)用于綠堿工業(yè)、電解水工有機(jī)電合成是利用電解來合成有機(jī)化合物，業(yè)以及航空航天用燃料電池、核潛艇用氧氣發(fā)生電解時發(fā)生的合成反應(yīng)通過在電極上發(fā)生的電子器等領(lǐng)域,并使得這些領(lǐng)域的技術(shù)水平取得了革得失來完成，因此要有以下三個基本條件:(1)持命性的進(jìn)步。續(xù)穩(wěn)定的電源(直流);(2)滿足”電子轉(zhuǎn)移”的電3.3 碳載Sb- Pb- Pt電催化納米材料[1$]極;(3)可完成電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)。電極材料一直是電化學(xué)研究的重點,因此尋有機(jī)電合成具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前找和研制高選擇性、高火性的新型電催化劑材料景,主要表現(xiàn)如下:(1) L-半胱氨酸、a-氨基酸、具有十分重要的意義。納米材料同傳統(tǒng)材料相環(huán)氧化合物、染料中間體等有機(jī)化合物的合成;比,具有十分獨特性能和一系列新的效應(yīng)(小尺寸(2)新型能源(生物電池、光化學(xué)電池、高能電池效應(yīng)界面效應(yīng)、量子效應(yīng)等)。近年來,人們十分等方面)的應(yīng)用;(3)仿生合成;(4)電合成特殊性關(guān)注在導(dǎo)電載體上沉積納米材料制備高性能實用能的高分子材料;(5)生物活性物質(zhì);(6)其他行性電催化劑。實驗表明,碳載Sb- Pb- Pt電催化業(yè),如農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品添加劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。納米材料其催化火性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于常用的Sb有機(jī)電合成具有以下優(yōu)點(]:(1)在許多場和Pb等金屬電極,應(yīng)用前景非常好。合具有選擇性和特異性;(2)不需要使用價格較3.4 超聲在有機(jī)電合成中的應(yīng)用貴的氧化劑和還原劑;(3)反應(yīng)可在溫和的條件目前，超聲電化學(xué)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)電合成下進(jìn)行;(4)是節(jié)能的方法,其電費比許多氧化劑中,具有潛在的應(yīng)用前景。超聲對電化學(xué)體系影和還原劑經(jīng)濟(jì)得多;(5)是無公害的清潔反應(yīng),且響主要有以下幾個方面:(1)加快傳質(zhì)速率;(2)反應(yīng)容易控制。有機(jī)電合成不同于---般的催化反持續(xù)清潔電極表面維持其電化學(xué)火性;(3)改變應(yīng),它既不需要額外添加催化劑,也不需引進(jìn)氧化電極表面微觀結(jié)構(gòu),增大比表面積。自1965 年劑或還原劑,是- -種基本無“三廢”的環(huán)保合成方Bard等首次用電流分析法研究了超聲水浴對傳質(zhì)法。的影響后,近幾十年來,超聲對電化學(xué)過程的作用一直是電化學(xué)研究的前沿,超聲的應(yīng)用為解決電3有機(jī)電合成工藝最新進(jìn)展化學(xué)中的許多問題,特別是最佳的電化學(xué)反應(yīng)條近20年來,有機(jī)電合成的研究進(jìn)展十分迅件提供了途徑速,包括直接電解、間接電解、界面修飾電極川、除此以外,有機(jī)電合成還在仿生合成、醫(yī)藥、反應(yīng)性電極等領(lǐng)域發(fā)展速度也很快,尤其是間接信息產(chǎn)品、食品添加劑等精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品的合電合成,因不受電極的局限,氧化媒介及支持電解成方面取得了相當(dāng)多的突破性進(jìn)展,在整個化學(xué)質(zhì)可以循環(huán)使用,理論上講沒有三廢排放,因此倍合成中所占的比重也在逐漸增加,已經(jīng)越來越受受關(guān)注,其應(yīng)用前景相當(dāng)好,除此之外,在以下幾到各方面的重視與關(guān)注。個領(lǐng)域,有機(jī)電合成也取得了很大進(jìn)展。參考文獻(xiàn)3.1金屬有機(jī)物合成研究通過電合成的金屬有機(jī)物具有選擇性高、產(chǎn).1黃陪強(qiáng),綠色合成 -一個逐步形成的科學(xué)前沿[J].化學(xué)進(jìn)展1999,(9):125 - 135品純度高、環(huán)境污染少等優(yōu)點,因而其優(yōu)勢十分明顯。Kharisov 等人以Cu、Ni、Co、Pd、Zn為金屬陽2閩恩澤,傅軍.綠色化學(xué)的進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報, 199(1);10-15極0],合成了相應(yīng)的金屬有機(jī)化合物,這些金屬3烏居滋[ 8].近代有機(jī)化學(xué)的動向和未來(三)[M].陳敏有機(jī)化合物具有特殊的功能,可用做烯烴立體選.元譯.昆明:云南工學(xué)院出版社，1985,1-4擇性聚合的催化劑、聚合材料的穩(wěn)定劑和防霉劑中國煤化工=1物電解還原合成的研究等。3.2 SPE在電化學(xué)中的應(yīng)用.TYHCNMHG酸研究[J].精細(xì)化工，2000, 17(3):145 - 148固體聚合物電解質(zhì)是一種高分子離子交換6 Marioli Juan M. , Kuwana Theodare. Flectrochernical Character-膜,因其具有較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)ization of Carbonhydrate Oixdation at Copper Eletrodes. Elec-第32卷第4期周文華等:有機(jī)電合成技術(shù)進(jìn)展177trochim. Acta, 1992,37(7):1187 - 119710唐培壟.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M].天津大學(xué)出7 Beson Michele, Iahmer Faouy, Gatalytic oxidation of glucose版社, 1997:176- 185on bisrmuh plladiurmn - catalyts.J. Catal. , 1995, 152(1):116-11 MACFARLANE D R, NEWMAN PJ, NAIM K M, et al. Lith-121ium ion conducting ceranice/polyeher composite [J]. Eee-Becerik 1., Kadingan f.. Electoctalytic properties of platirumtochimica Acta, 1998,43:1333 - 1337particle incorporated with poilyrole flms in D - glucoee orxidation12鄺生魯. 潔凈環(huán)境中的電化學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展，999, 11in phosphate media. J. Electrnenal. Chem. ,1997 ,436(1-2):(4):65-68189- 19313 BECKF, Cabrial W. Heterogeneous rodex catalysis on T/TOr2) Demetrios K Kyriacoll . Basic of Eectro Orgenic Syntbesis ，cathodereduction of nitrobenzene[J].J Angew chen.., 999,New York :1981:85-9824(9):771-773Progress of Organic Electrosythesis TechnologyZHOU Wer ,hua, YANG Hui-rong , FANG Yan xiong(Faculy of Enineering and Light Industry, GDUT, Guangzhou 510090,China)Abstract: In this paper, the principle of organic electro - synthesis was intoduced. the importance and epplication domnain of electro-syntheais technology in the course of realizing " green synthesis”were discussed. In the 21th century , chermisty theory and aplcationwill focus on the organic electrosynthesis.Key words: Onganic electro - syntesis; Green chemistry; Technology(上接第171頁)模型的精度取決于消除外擴(kuò)散影響來計算。的程度大小。把等溫過程得到的數(shù)據(jù)與根據(jù)模型參考文獻(xiàn)預(yù)測的數(shù)據(jù)相比較(見圖2),可以發(fā)現(xiàn)干菌體浸取過程可以被描述為費克定律適用的擴(kuò)散過程。l Crank J. Mathermetics of Difusion .2nd London: Onrford Un-(4)圖4給出了在不同溫度下求得的擴(kuò)散系lvensity Pre, 1979.56-60! Moreira L.A, OliVerinaF A r, Silva T R,et al. Prediction of數(shù)與溫度的關(guān)系。文獻(xiàn)報道的溶質(zhì)在固體中的擴(kuò)pH change in procsed acidified tumips. Joumal of food seci-散系數(shù)一般為10-9~ 10~ 14 m2/s,由實驗數(shù)據(jù)求得ence, 1992,57:928 - 931的擴(kuò)散系數(shù)在此范圍內(nèi),并且由圖4中還可以看Boucher D F. Theral Difusion in cases crmbridge Trans Am.出,擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間符合指數(shù)關(guān)系D= Doexpnt. Chem Engro, 1942,38; 967 -991(- E/(RT)) ,即此溶劑浸取過程可以被上述模型.King CO,Katz DL, BrierJ C, et al. Developments in uraniumenrchment. Trans. Am. Int. Chen. Engrs. ,1944, 40: 511-所描述,并且擴(kuò)散系數(shù)可以采用阿侖尼烏斯方程The Simplfied Computational Method of Diffusion Coefficient in the Solid - liquid LeachingGUO Da guang(Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology, Intute of Petroleum&Chemical, Liaoning, 113001 ,China)Abstract: Parameter values in mathematical model that described the liquid - solid difusion process were estinated with experimentaldata by means of parameter estimation, and a valid method of computing difusion coffcient was introduced. The experiment showed thatthe leaching process can be described as a difusion process that was applied中國煤化工- mathematical model wasdetemined by the extent of elininating the efeet of outer difusion; and the t; and termperature at dif-ferent temperatures was acquired as well. The diffusion coefficient and tempeMHC N M H Gconformed to Arheniusequation, and furthemore, by comparison with the conventional method, the model had less experimental parameters, better regularity,simpler computational process, etc.Key words: Difusion cofficient; Parameter estimation; Mathematical modeling