第33卷第6期硅酸鹽學(xué)報(bào)Vol. 33 No 62005年6月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJune 2005張力對(duì)聚碳硅烷纖維熱解過程和SiC纖維性能的影響鄭春滿,李效東,楚增勇,馮春祥國防科技大學(xué),新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙410073)摘要∶用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)SC纖維在聚碳硅烷 polycarpυ silane,P丶S)纖維熱解過程中有眀顯的質(zhì)量損失和收縮造成了纖維的彎曲從而影響了SiC纖維的單絲強(qiáng)度和束絲拉伸性能。為避免纖維彎曲施加一定的張力對(duì)預(yù)氧化PCS纖維進(jìn)行熱解。結(jié)果表明張力對(duì)于纖維的熱解過程特別是對(duì)纖維的伸縮過程有很大的影響。通過施加適當(dāng)?shù)膹埩珊蟮腟iC纖維平直絲間的平行度明顯改善單絲強(qiáng)度和束絲拉伸性能均有提高纖維的晶粒尺寸有一定的增加。加張力燒成中較佳張力為每束絲θ.049~-0.147NSiC纖維的單絲強(qiáng)度達(dá)1.42GPa提高20%左右關(guān)鍵詞:碳化硅纖維;聚碳硅烷;彎曲;張力;熱解中圖分類號(hào):TQ343.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0454-564X2005)6-0688-05EFFECT OF TENSION ON PYROLYSIS PROCESS OF POLYCARBOSILANE FIBER ANDPROPERTIES OF SIC FIBErZHENG Chunman LI Xiaodong CHU Zengyong, FENG ChunxiangState Key Laboratory of Novel Ceramic Fibers and Composites National University ofDefense Technology, Changsha 410073, ChinaAbstract: Preparation of polymer-derived SiC fibers involves a pyrolysis process in which obvious mass loss and shrinkage are usuallyobserved. As a result there are much bending, which lowers the tensile strength of SiC fibers obtained. To avoid this bending, a processor pyrolysis of cured polycarbosilane( PCS fibers under tension was studied. Results indicate that the effect of tension on the pyrolysisprocess is great especially on the flexing process of cured PCS fibers. By applying a certain tension during pyrolysis the obtained SiC fithe crystal size of the fibers is increased. The optimum tensile strength of about 1. 42 GPa is obtained by using the tension of 0. 049-0147N per yarn during pyrolysis and the tensile strength of SiC fibers is increased 20%Key words: silicon carbide fiber polycarbosilane bending tension pyrolysis近年來陶瓷奷纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有了迅猛的發(fā)烷為先驅(qū)體通過熔融紡絲、不熔化處理和髙溫?zé)烧?。作為一種新型的無機(jī)纖維siC陶瓷纖維具有強(qiáng)過程制備出連續(xù)SiC陶瓷纖維。度高、耐高溫性能優(yōu)良以及與陶瓷基體的相容性優(yōu)但是先驅(qū)絲在熱解和燒成過程中有明顯的質(zhì)良等特性具有廣泛的應(yīng)用前景。目前連續(xù)SC量損失和收縮行為會(huì)導(dǎo)致纖維產(chǎn)生一定數(shù)量的彎陶瓷纖維制備方法主要是日本東北大學(xué) Yajima于曲并在彎曲處造成應(yīng)力集中,從而對(duì)纖維的性能1975年提出的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法23]。此法以聚碳硅尤其是力學(xué)性能造成很大的影響進(jìn)而影響其可編中國煤化工收稿日期:2004-09-03。修改稿收到日期:2005-02-26。CNMH Gd date: 2005-02-26基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(59972042)資助項(xiàng)目First author: ZHENG Chunman( 1976-), male, postgraduate student第一作者:鄭春藏1976-),男,博士研究生。or doctor degree通訊作者:李效東1951~),男,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail:zhengchunman(@sohu.comCorrespondent author: LI Xiaodong( 1951-), male, professorE-mail: xdli0153( sina. com第33卷第6期鄭春滿等張力對(duì)聚碳硅烷纖維熱解過程和SiC纖維性能的影響689織性。在熱解過程中從600℃左右開始預(yù)氧化聚X射線衍射 X-ray diffraction,XRD)進(jìn)行X射線碳硅烷( polycarbosilane,PCS)纖維岀現(xiàn)收縮若纖衍射分析掃描范圍為2θ=10°~90°,Cu靶K輻維處于自由狀態(tài)由于纖維內(nèi)部熱應(yīng)力不均勻尤其射。用日本日立公司X-650掃描電鏡 scanning e在較高溫度下預(yù)氧化PCS纖維內(nèi)有小分子脫去小 lectron microscope,SEM)對(duì)SC纖維表面的微觀形分子溢岀而產(chǎn)生推動(dòng)力,出現(xiàn)裂紋和彎曲而彎曲貌進(jìn)行觀察分析樣品表面經(jīng)噴金處理加速電壓為使得小分子溢出更加容易,同時(shí)造成更大的裂20kV。用YG型強(qiáng)力儀測(cè)量SC纖維的單絲強(qiáng)度,紋、缺陷和彎曲。為防止SiC纖維出現(xiàn)彎曲,就必跨距為25mm取30個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為最終結(jié)須在燒成過程中施加一定的張力。由于燒成過程果。用CSC-1101型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量SC纖維中單絲強(qiáng)度和束絲承載能力存在顯著變化,關(guān)的束絲拉伸曲線測(cè)試所用纖維束沒有上膠只是用于加張力燒成的研究國內(nèi)外報(bào)道很少,為此,研環(huán)氧樹脂將纖維固定在跨距25mm的紙框上由儀究預(yù)氧化PCS纖維的加張力燒成,探討預(yù)氧化器配備的電腦采集數(shù)據(jù)繪制拉伸曲線。PCS纖維加張力熱解過程以及張力對(duì)于SiC纖維性能的影響。2結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)2.1預(yù)氧化聚碳硅烷纖維的FTIR分析PCS纖維呈現(xiàn)明顯脆性實(shí)驗(yàn)表硏6]要對(duì)PCS1.1預(yù)氧化PCS纖維的制備及加張力燒成纖維進(jìn)行加張力燒成必須進(jìn)行預(yù)氧化處理增加其實(shí)驗(yàn)所用PCS纖維是通過聚二甲基硅烷熱解重交聯(lián)度和分子量,以便在熱解過程中避免纖維出現(xiàn)排后熔融紡絲制得紡絲的最高反應(yīng)溫度為450粘連并絲現(xiàn)象并提高陶瓷產(chǎn)率此外使纖維具有470℃,該絲200根束,其PCS軟化點(diǎn)為203~定的強(qiáng)度能夠承受工藝中的張力。210℃數(shù)均相對(duì)分子量為1000~1500分散系數(shù)比較PCS纖維和預(yù)氧化PCS纖維的FTIR光譜為1.6~2.3左右。見圖2)可以發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化PCS纖維的Si-H鍵(2PCS纖維預(yù)氧化時(shí)先將纖維均勻地排放在絲100cm-4處)明顯減少這主要是預(yù)氧化過程中盤上再將絲盤平放在預(yù)氧化爐中按一定升溫程序s-H鍵與引入的氧發(fā)生了反應(yīng)形成了S-0在空氣中緩慢加熱至190-200℃并保溫一定時(shí)鍵。s;-0-5i鍵的形成使纖維的交聯(lián)度增加同間。預(yù)氧化過程中,啟動(dòng)預(yù)氧化爐上方的抽風(fēng)機(jī)以時(shí)也使纖維的承載能力增加加張力熱解處理能夠加速空氣對(duì)流。順利進(jìn)行將同一批次預(yù)氧化PCS纖維取一定量置于如2,2張力對(duì)預(yù)氧化PCS纖維熱解過程的影響圖1所示的管式爐石英槽中在流動(dòng)的高純氮?dú)飧呔畚镌谕饬ψ饔孟路肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)分為幾個(gè)保護(hù)下按一定的升溫程序進(jìn)行加張力燒成處理階段:鍵角和鍵長的略微改變(普彈形變)鏈段Quartz tube Cured PCS fibersSiC fibers的運(yùn)高彈形變)以及整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)(粘性Nitrogen圖1預(yù)氧化PCS纖維加張力燒成裝置圖Fig 1 Apparatus used for sintering of cured polycarbosilanePCS fibers under a certain tension中國煤化工1.2性能測(cè)試1000用 Nicolet-360型紅外光譜( Fourier transformCNMHGinfrared spectroscopy,FTIR)儀測(cè)定紅外光譜,用圖2PCS纖維和預(yù)氧化PCS纖維的FTIR光譜光譜純的KBr壓片法制樣,樣品的掃描波數(shù)范圍2 FTIR( Fourier transform infrared spectroscope )spec-tra of PCs fiber and cured PCS fiber為4000~400cm-。用德國 Siemens d-500型1— PCS fher;2— Cured pcs fiber硅酸鹽學(xué)報(bào)2005年流動(dòng))。室溫下高聚物在外力作用下只能表現(xiàn)出鍵角和鍵長的略微改變。當(dāng)溫度上升到玻璃化溫度時(shí)鏈段開始運(yùn)動(dòng)。鏈段的運(yùn)動(dòng)只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),而與分子量(分子量足夠大時(shí))關(guān)系不260大。在這個(gè)過程中,外力的增大實(shí)質(zhì)上是更多地抵消著分子鏈沿與外力相反方向的熱運(yùn)動(dòng),提高18鏈段沿外力方向向前躍迂的幾率,使分子鏈的重001000心有效發(fā)生位移。emperature/C圖3a給出了每束絲0.098N張力作用下按a)Elogation process of cured PCS fiber as a fumction of temperature定升溫程序升到1000℃過程中預(yù)氧化PCSunder tension of 0.098 N/yarn纖維隨溫度升高的伸縮過程。熱解過程中隨溫度的升高,在外力作用下,預(yù)氧化PCS纖維逐漸伸長,在600℃左右達(dá)到一個(gè)極大值后,然后600~900℃之間劇烈收縮在1000℃左右至個(gè)定值實(shí)驗(yàn)表明預(yù)氧化PCS纖維的伸長包括兩部分1)纖維本身的熱膨脹這種膨脹在纖維的橫向和1a24o08012016a2Tension/Nyam")軸向同時(shí)存在當(dāng)溫度降低的時(shí)候膨脹又會(huì)恢復(fù); (b) Elongation temperature of cured PCS fiber as a function of tension(2)預(yù)氧化PCS纖維在張力作用下沿軸向伸長由于預(yù)氧化PCS纖維在較低溫度時(shí)仍是有機(jī)纖維所以一定的作用力可以使纖維有所伸長這些伸長量對(duì)于去除小彎、拉直纖維,使纖維之間平行程度增加有較大的貢獻(xiàn)。預(yù)氧化PCS纖維的收縮則是由于隨著溫度的升高纖維開始熱解,氣體分子逸出體積收縮且隨著溫度的升高體積收縮越來越大0040.080.120.160.2直到完全熱解。Tension/(N'yam")隨著張力的增大預(yù)氧化PCS纖維的起始伸長(c) Maximum elongation of cured PCS fiber as a function溫度逐漸降低(見圖3b)撮大伸長率逐漸增大(見21.2圖3c)但是張力并不是越大越好,對(duì)于預(yù)氧化程度一定的PCS纖維所承受的張力也是一定的。圖3d為預(yù)氧化PCS纖維1000℃最大收縮率與張力的關(guān)系,1000℃時(shí)的收縮率隨著張力的增大逐漸減少。2.3張力對(duì)于SiC纖維單絲和束絲性能的影響192圖4為1000℃加張力燒成后SiC纖維直徑與00.040.080.120.160.2Tension/·yam)張力的關(guān)系。隨著張力的增大纖維的直徑逐漸減( d Shrinkage ratio of cured PCS fiber sintered at100℃小基本呈線性關(guān)系這與圖3d中纖維的收縮隨張with a certain heating rate as a function of tension力增大而減少是相對(duì)應(yīng)的。圖5是1000℃加張力圖3預(yù)氧化PCS纖維熱解過程與張力的關(guān)系燒成后SiC纖維抗拉強(qiáng)度與張力的關(guān)系。隨著張力中國煤化工 ysis process and tension的增大纖維的抗拉強(qiáng)度先是增大而后降低存在CNMHG個(gè)極大值這說明預(yù)氧化PCS纖維在熱解過程中適當(dāng)?shù)膹埩τ兄谔岣呃w維的單絲強(qiáng)度漲張力過低圖6為每束絲0.098N張力下和未加張力時(shí)不足以起到預(yù)期的作用張力過高則會(huì)損傷纖維,100燒成的2種SC纖維束的拉伸曲線比較其造成強(qiáng)度的下降。拉伸過程可以發(fā)現(xiàn)加張力燒成的纖維束絲拉伸性第33卷第6期鄭春滿等張力對(duì)聚碳硅烷纖維熱解過程和SiC纖維性能的影響691所以當(dāng)拉伸到一定程度后部分較緊的纖維發(fā)生斷裂而使載荷岀現(xiàn)一個(gè)小的峰值隨后承載的纖維數(shù)目減少最終的斷裂負(fù)荷也就明顯降低洏對(duì)于加張力條件下燒成的SiC纖維由于減少了彎曲纖維單絲間基本相互平行當(dāng)拉伸時(shí)所有的纖維就可能同時(shí)14.5承載所以其束絲拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于未加張力燒成的SiC纖維。0.040.080120160.2Tension/(N·yar2.4SiC纖維的結(jié)晶性和表面形貌由圖7有張力和無張力情況下1000℃燒成所圖41000℃加張力燒成SiC纖維直徑與張力的關(guān)得SiC纖維的XRD譜可以看出:加張力燒成所得系Fig 4 Diameter of sic fibers sintered at 1 000 C as asiC纖維的結(jié)晶性能有所提高。從微觀上分析預(yù)氧function of tension化聚碳硅烷纖維在熱解過程中隨著溫度的升高小分子不斷逸出并且出現(xiàn)側(cè)鏈、主鏈的斷裂和重新結(jié)合。與自由態(tài)下燒成相比較斷裂的鏈以及大分子鏈在力的作用下,排列出現(xiàn)一定的有序性從而使最終所得的SiC纖維的結(jié)晶性有所提高而在一定范圍之內(nèi)提高結(jié)晶性對(duì)于纖維的強(qiáng)度是有益的這也是纖維單絲強(qiáng)度隨張力增大而升高的原因。0040.080.120.16Tension/(N.")圖51000℃加張力燒成SiC纖維抗拉強(qiáng)度與張力的關(guān)With tension系Fig 5 Tensile strength of siC fiber sintered at 1 000C as anction of tensionWwnawaj/YNNA12 F With tension of 0.098 N/yan120340506708092(°)圖7每束絲0.098N張力下和無張力時(shí)1000℃燒成所得SiC纖維的XRD譜Without tensionFig. 7 X-ray diffraction( XRD patterns of SiC fiber sin16tered at 1 000C with tension of 0. 098 N/yarn orthout tension圖61000℃,30min燒成的SiC纖維束的拉伸曲張力作用下1000℃燒成所得SiC纖維表面比Fig 6 Load -elongation curves of SiC fiber bundles si較光滑附有少量的雜質(zhì)(見圖8a當(dāng)張力過大tered at I000℃for30mi時(shí)在成討珵中今對(duì)紅維成一定傷害在纖維表面造中國煤化對(duì)纖維的性能產(chǎn)生不能大大改善其斷裂載荷增加了近一倍。這是因?yàn)榱嫉腃NMH這就是圖5中當(dāng)張力無張力燒成的單根纖維之間是部分交叉的松緊程超過一定量后纖維的強(qiáng)度又隨之下降的原因因此度不一致這樣在拉伸時(shí)較緊的纖維首先承載較燒成過程中必須施加適當(dāng)?shù)膹埩ΑＫ傻睦w維后承載且其拉應(yīng)力肯定低于較緊的纖維,692硅酸鹽學(xué)報(bào)2005年參考文獻(xiàn)[1] JOHNSON D W, EVANS A G, GOETTLER R W. 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Conversion of polycar-0.147NSiC纖維的強(qiáng)度提高20%左右。bosilane( PCs )to SiC-based ceramic[ J ] J Mater Sci, 200136:4045-4057中國煤化工CNMHG