第41卷第10期廣州化工Vol. 41 No. 102013年5月.Guangzhou Chemical IndustryMay. 2013催化裂化汽油降烯烴技術(shù)進展肖翠平，敖曉文(中國石油大學(北京)化工學院，北京102249)摘要: 隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，清潔汽油的需求也越來越大。長期以來,催化裂化裝置在我國原油的二次加工中占有非常重要的地位。而催化裂化汽油烯烴含量高達50%左右，難以滿足清潔汽油發(fā)展要求。本文基于催化裂化工藝(FCC)特點，介紹了改進工藝操作條件和原料條件、改變FCC工藝過程，改進FCC催化劑等三方面技術(shù)降低汽油烯烴含量。關(guān)鍵詞:催化裂化;降烯烴;技術(shù)進展中圖分類號: TE626. 21文獻標識碼: A文章編號: 1001 -9677(2013)10 -0047 -02Advances in Olefin Reduction Technology of FCC GasolineXIAO Cui -ping, AO Xiao - wen(College of Chemical Engineering, China Universty of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: The environmental regulations became more and more stringent, so the demand of clean gasoline grewfast. For a long time, the catalytic cracking unit occupied a very important position in the secondary processing of crudeoil in China While olefin content of the catalytic cracking gasoline up to about 50% , it was diffcult to meet the require-ments of the development of clean gasoline. Based on the characteristics of fluid catalytic cracking ( FCC) process,technology of improving the operating conditions and raw material conditions , changing the FCC process , improving FCCcatalyst were introduced to reduce the olefin content of FCC gasoline.Key words: FCC; olefin reduction; technical progresses我國汽油組成的70%以上來自催化裂化汽油，而重整汽油的原料油， 對較為劣質(zhì)的原料油進行一定的加氫預處理等方法僅占5%左右"，因此，我國車用汽油中烯烴含量較高，芳烴能夠適 當降低催化裂化汽油烯烴含量。含量較低。汽油的辛烷值主要靠較高的烯烴含量來維持。而烯烴含量較高時，容易導致汽油霧化不均勻,對發(fā)動機性能有一2改變催化裂化工藝過程定損害，同時汽油燃燒性能變差，使尾氣中的NO,、CO等毒2.1 MIP技術(shù)[6]性化合物和顆粒物的含量大幅度增加，容易形成光化學煙霧，石油化工科學研究院對催化裂化反應機理進行深入分析和對空氣造成嚴重污染，對人體健康有很大危害[2-41。機動車尾一些相關(guān)實驗研究，提出了多產(chǎn)異構(gòu)烷烴MIP工藝。重油在催氣污染物含量高是我國很多城市出現(xiàn)嚴重霧霾天氣的- - 個重要化裂化反應的過程中，先與高溫的催化劑接觸后迅速氣化，在原因。2013年2月國務院明確提出要加快油品質(zhì)量升級速度。催化劑的作用下，快速發(fā)生裂化反應，生成氣體、汽油、柴因此如何降低催化裂化汽油烯烴含量并且使辛烷值保持或者提油，油漿等產(chǎn)物。而后烯烴組分將繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等高已經(jīng)成為我國煉油工業(yè)-一個重大的挑戰(zhàn)。二次反應，適當降低汽油中的烯烴含量和提高產(chǎn)品的飽和度。1改進工藝操作條 件和原料條件[5]催化裂化反應-般在500 C以上發(fā)生,氫轉(zhuǎn)移反應則在400 ~在催化裂化反應溫度不變時，劑油比每增加-一個單位，汽.450 C的條件下發(fā)生。兩種反應的在最佳反應溫度上有沖突。油烯烴含量下降1.5~3.0個百分點。在-定溫度下，將轉(zhuǎn)化率基于這個矛盾，MIP工藝將提升管反應器分成2個反應區(qū)塊。適當提高，汽油烯烴含量會有所下降。在FCC裝置穩(wěn)定運行的第一個反應區(qū)塊為常規(guī)提升管，采用較高的溫度、較大的劑油.情況下，適當降低--些溫度同時采用比較大的劑油比，既可以比，在很短時間內(nèi)對重油進行裂化。第二個反應區(qū)塊為具有一-使烯烴含量降低又使汽油辛烷值基本不變。-般來說，原料中定高度的擴徑提升管，通過注人一定的冷卻介質(zhì)降低反應溫氫元素含量越高，汽油中烯烴含量越低。因此，渣油催化裂化度，抑制產(chǎn)物的二次裂化反應，同時提升管內(nèi)徑擴大,降低了反應得到的汽油烯烴含量比蠟油的高。催化裂化原料摻渣比越氣速，延長反應停留時間,盡可能的促進異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應進行，降低汽油中的烯烴含量，提高異構(gòu)烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化高，汽油產(chǎn)品中烯烴含量越高。如果原料經(jīng)過加氫脫硫預處率，而汽油研究法辛烷值基本不變。工業(yè)試驗結(jié)果表明，MIP理，則經(jīng)過催化裂化后汽油烯烴含量也會一定程度降低。 因技術(shù)可以較大幅度降低汽油中烯烴 含量,同時異構(gòu)烷烴含量和此，適當降低提升管反應溫度,增大劑油比，采用氫含量較高芳烴含量都有一定提高。作者簡介:肖翠平(1989-) 男，碩士,研究方向為石油化I過程模擬。48廣州化工2013年5月2.2 MIP - CGP技術(shù)[7-8]劑稀土含量，提高氫轉(zhuǎn)移反應的速率;提高催化劑酸性中心數(shù)MIP - CGP工藝技術(shù)是在MIP技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的。該工目， 有效的促進氫轉(zhuǎn)移反應;同時加入ZSM-5分子篩，提高藝以重油為原料，采用串聯(lián)提升管反應系統(tǒng)，在不同反應區(qū)采異構(gòu)化反應的強度， 恢復因烯烴飽和而損失的辛烷值。加入適用專用催化劑。在新型反應區(qū)內(nèi)，烴類在專用催化劑的作用下量助劑，也能降低FCC汽油烯烴含量。洛陽石化工程公司開發(fā)選擇性轉(zhuǎn)化生成富含異構(gòu)烷烴的汽油和丙烯。丙烯是石油化工了 LAP 助劑。該助劑在活性、水熱穩(wěn)定性、抗磨性等方面性能行業(yè)重要原料。工業(yè)試驗結(jié)果表明，在原料性質(zhì)變差的情況良好， 既能夠適當降低催化裂化汽油的烯烴含量，又能夠保持下，產(chǎn)品分布相比于改造前有很大改善，反應轉(zhuǎn)化率提高,液甚至小幅度提高汽油辛烷值，滿足工業(yè)應用的要求41。收率增加，千氣和油漿的收率降低，丙烯收率至少提高3個百4結(jié)論分點，汽油烯烴含量降低12 ~20個百分點，而研究法辛烷值提高2個單位左右，顯示了良好的經(jīng)濟效益。今后一個時期，F(xiàn)CC汽油仍然是我國汽油的主要調(diào)和組2.3兩段提升管催 化裂化系列技術(shù)(TSRFCC)[9]分。而FCC汽油烯烴含量高，難以滿足日益嚴格的環(huán)保要求，中國石油大學(華東)開發(fā)的TSRFCC技術(shù),打破了常規(guī)因此需要大力發(fā)展 FCC汽油降烯烴技術(shù)。在降低烯烴方面,技的單段提升管反應器形式的反再系統(tǒng)流程，用兩段提升管串術(shù)方法有很多。 最方便最直接的措施就是使用降烯烴催化劑和聯(lián)，構(gòu)成兩路循環(huán)，搭建新的反再系統(tǒng)流程。該技術(shù)的主要特助劑，但這樣并不能完全滿足車用汽油國IV標準(烯烴體積分點是催化劑接力、短反應時間、大劑油比和分段反應。數(shù)小于25%)。因此有必要采取對一- 些工藝改進，各個煉化公新鮮催化原料首先進入第一段提升管反應器與高溫再生催司可以根據(jù) 自己的原料和裝置運行的實際情況，因地制宜，選化劑接觸并進行反應，油氣和催化劑的混合物進人沉降器并快擇合適的改進方案。比如催化裂化輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù)速分離，第- -段反應后未轉(zhuǎn)化的原料則進人第二段反應器與再操作彈性較大，可以比較容易調(diào)節(jié)裝置參數(shù)，能夠適應不同的生催化劑繼續(xù)接觸并快速反應，之后油氣與催化劑的混合物在原料情況。 同時在選用不同的工藝流程時還需綜合考慮能耗、沉降器中快速分離。結(jié)焦失活的催化劑去再生器進行燒焦再汽油辛烷值變化和裝置改造成本等方面問題。從長遠來看,煉生，油氣經(jīng)過轉(zhuǎn)油線去分餾塔進行分離。油企業(yè)應該注重調(diào)整汽油來源結(jié)構(gòu),增大催化重整汽油、烷基與傳統(tǒng)的單段FCC工藝相比，TSRFCC技術(shù)具有很強的操化油、異構(gòu)化油的產(chǎn)量，開發(fā)汽油醚化、芳構(gòu)化、烷基化等工作靈活性和控制性，極大提高裝置的加工能力，在一-定程度上藝， 從根本上解決汽油烯烴含量偏高問題，為國V標準汽油大避免了新鮮原料與較重的循環(huán)油之間的競爭吸附，有效提高催規(guī)模的使用創(chuàng)造條件?；瘎┑姆磻省Ｔ摴に嚰夹g(shù)與降烯烴催化劑相結(jié)合使用時，可以顯著降低催化裂化汽油的烯烴含量，同時柴汽比增加，產(chǎn)參考文獻品質(zhì)量有明顯改善，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。[1]陳肖青.我國汽油的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].石油化工動態(tài),1997,7(1):2.4 FDFCC工藝靈活多效催化裂化工藝(0) (FDFCC) 工藝由中石化洛陽[2]諭文豹. 降低FCC汽油中烯烴含量的LGO0-A助劑工業(yè)應用[J].石油煉制與化工,2002 33(1);:14-17.石化工程公司開發(fā)，工藝采用雙提升管，對烯烴含量很高的[3]仇延生 汽油的烯烴對發(fā)動機排放的影響[J].石油煉制與化工,FCC粗汽油進行選擇性催化改質(zhì)，促進汽油二次反應，降低2000,31(4): 40 -45.FCC汽油烯烴含量，汽油抗爆性略有提高，改善柴汽比，增產(chǎn)[4]姚勇,邸敏艷. 國內(nèi)外清潔汽車光油的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].小型液化氣和丙烯。中石化長嶺煉化公司工業(yè)試驗表明，汽油的改內(nèi)燃機與摩托車,2008, 37(3):93 -96.質(zhì)效果明顯，在合適的操作條件下，汽油烯烴含量可降低至[5]李志強,劉家明， 等.清沽燃料生產(chǎn)- -21 世紀中國煉油工業(yè)面臨的30%左右甚至更低，丙烯產(chǎn)量也有一定提高。但該工藝汽油損重要課題[J].節(jié)能與環(huán)保,002,(10):27 -30.[6]許友好 ,張久順.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP[J].石失量較大，改造時要進行一定的經(jīng)濟性論證。油煉制與化工,2001 ,32(8):1-5.2.5催化裂化輔 助提升管降烯烴工藝[7] 楊健,謝曉東,蔡智.增產(chǎn)丙烯.多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴的清潔汽油生產(chǎn)技石油大學(北京)在對催化裂化反應機理充分認識的基礎(chǔ)術(shù)( MIP- -CGP) 在催化裂化裝置卜的應用[J].中外能源,2006,11上，開發(fā)了輔助提升管降烯烴工藝"。工藝在原有的FCC裝(3):54-60.置上，增設(shè)-一個單獨的提升管反應器對FCC汽油進行改質(zhì),實[8]楊健,謝曉東,蔡智,等. MIP- CGP 技術(shù)的工業(yè)試驗[J].石油煉制與化工,2006 ,37(8):54 -59.現(xiàn)FCC汽油的良性轉(zhuǎn)化。即將FCC汽油中的烯烴通過異構(gòu)化、[9]楊朝合 ,山紅紅,張建芳兩段提升管催化裂化系列技術(shù)[J].煉油氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應進行轉(zhuǎn)化，既能夠降低烯烴含量，又維技術(shù)與工程,2005 ,35(3):28 -33.持甚至略有提高汽油辛烷值，滿足工業(yè)上生產(chǎn)清潔汽油需求。[10]劉顯靈活雙效催化裂化( FDFCC)工藝的工程設(shè)計及工業(yè)應用華北石化公司工業(yè)應用結(jié)果表明:汽油烯烴含量降低20個百[J].煉油設(shè)計, 2002 ,32(8):24 -28.分點左右，同時改善產(chǎn)品分布，汽油損失小，辛烷值不變。[11]白躍華,高金森催化裂化汽油輔助提升管降烯烴技術(shù)的工業(yè)應用[].石油煉制與化工,004,35<10):17 -21.3改進 催化裂化催化劑[12]馮海春陳堯煥. RFC系列降烯烴催化劑的I業(yè)應用[J].煉油技術(shù)與工程，2003 ,(11):22 -24.降烯烴催化劑的作用機理是提高催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，改13]徐武清,葉曉東. TOM OPAL 878L型降烯烴催化劑的工業(yè)應用[J].變FCC反應過程中不同類型反應的比例，促進汽油中的烯烴轉(zhuǎn)煉油技術(shù)與工程,2003 ,33(6):13-15.化。Grace Davison公司開發(fā)的降低汽油烯烴含量的RFC(11 系列[14]劉伯華,姚國欣.創(chuàng)新的煉油技術(shù)-世界煉 油技術(shù)的新發(fā)展之二FCC催化劑，在保證產(chǎn)品分布條件下，降低烯烴8% ~ 12%。[J].當代石油化工,2001 ,12(9):27 -33.Akzo公司的TOM(3]總烯烴控制技術(shù)。該技術(shù)體現(xiàn)在增加催化