石油化工478PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y003年第32卷第6期合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)郭瑩黎漢生王德崢王金福清華大學(xué)化學(xué)工程系北京100084)[摘要]在480~550K和3~8MPa的條件下對(duì)C301和y-Al2O3復(fù)合雙功能催化劑上合成氣氣相一步法制二甲醚反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究確立了相關(guān)的反應(yīng)器、熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模型并對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化回歸深入地探討了該過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。運(yùn)用 Monte carlo模擬法驗(yàn)證了各個(gè)回歸參數(shù)的有效性,為實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析、擬合數(shù)據(jù)結(jié)果的可信性校驗(yàn)以及實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)提供了重要信息。關(guān)鍵詞]合成氣;二甲醚雙功能催化劑動(dòng)力學(xué); Monte Carlo模擬[文章編號(hào)]1000-81442003)6-0478-05中圖分類號(hào)]TQ013.2[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A二甲醚作為一種重要的化工原料和環(huán)保產(chǎn)品,下將催化劑還原。經(jīng)還原處理后將C含CO2體在化工和醫(yī)藥行業(yè)中被廣泛用作甲基化劑、氣霧劑、積分?jǐn)?shù)4%廂和H2分別經(jīng)減壓和計(jì)量然后通過(guò)預(yù)制冷劑和各種有機(jī)合成原料。近年來(lái)二甲醚作為熱器從頂部進(jìn)入反應(yīng)器由底部出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)種新型清潔能源特別是作為車用燃料引起人們?nèi)敫邏簹庖悍蛛x器進(jìn)行氣液分離。氣相經(jīng)背壓閥由的關(guān)注開(kāi)發(fā)具有競(jìng)爭(zhēng)力的二甲醚生產(chǎn)工藝已成為氣相色譜分析后用濕式流量計(jì)計(jì)量液相由針閥減世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。因此對(duì)二甲醚的合成過(guò)程壓后收集得到的液相產(chǎn)物稱重計(jì)量然后進(jìn)行色譜開(kāi)展深入系統(tǒng)的研究具有重要意義。合成氣一步法分析。制二甲醚因其投資少、合成氣單程轉(zhuǎn)化率高和二甲醚產(chǎn)率高等特點(diǎn)成為最具有發(fā)展前途的方法1。國(guó)內(nèi)外對(duì)甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛研究2A但是各個(gè)研究者的研究重點(diǎn)不完全相同針對(duì)的體系也不一樣2不同的催化劑和不同的操作條件范圍都可能得到不同形式的動(dòng)力白的q學(xué)方程或不同的參數(shù)值。而且由于單獨(dú)考慮甲醇合成反應(yīng)時(shí)CO加和CO,加氫兩個(gè)反應(yīng)均可作為獨(dú)立反應(yīng)而水煤氣變換和其逆反應(yīng)在二甲醚合成圖1實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖反應(yīng)中必須考慮所以針對(duì)甲醇合成反應(yīng)體系的動(dòng)Fig1 Flow chart of experiment set-up力學(xué)方程并不完全適用于二甲醚合成體系。I. Mass flow control 2. Filter 3. Check valve 4. Preheater本工作以C301和y-Al2O3為復(fù)合雙功能催化5. Pressure gauge 36 Reactor 7. Heating block 8 Separator9. Back pressure regulator ;10. Gas chromatograph :l 1. Separator劑對(duì)一步法制二甲醚反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確立相關(guān)的反應(yīng)器、熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1.2分析方法模型并對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化回歸采用北京分析儀器廠SQ-206型氣相色譜儀,1實(shí)驗(yàn)部分BF-9202N型色譜工作站進(jìn)行產(chǎn)物分析。色譜柱為TDX-01和 Porapak T雙柱串聯(lián)柱間以六通閥1.1實(shí)驗(yàn)流程切換操作。TDX-01柱用以分析H2N2、COCH4實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。采用固定床等溫積分反應(yīng)器和C(內(nèi)徑12mm,長(zhǎng)300mm)在反應(yīng)器中部裝填和ClTH中國(guó)煤化工以分析H2O、CHOHCNMHG析條件31:TDx-01C30國(guó)產(chǎn)甲醇合成催化劑γ-Al2O甲醇脫水催化劑)二者按質(zhì)量比2/1機(jī)械混合粒度均為20[收稿日期]2002-01-08【修改稿日期]200-02-2640目,催化劑床層高30mm。反應(yīng)之前,采用[作者簡(jiǎn)介]郭螢1981-)女江寧省錦州市人碩士生。聯(lián)系人010-62785464電郵 wangif@notu.orgeN2/H2混舍的體積分?jǐn)?shù)34%)于一定條件[基金項(xiàng)目]國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20206第6期郭瑩等合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)479柱兩3mm×2000mm; Porapak T,中mm×2500mm柱溫110℃;氣化室溫度150℃戴氣He35ml/min;TCD檢測(cè)器d2模型建立反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層高度與催化劑顆粒直徑之比L/D=35反應(yīng)器內(nèi)徹扣除熱電偶套管的當(dāng)量直徑)與催化劑顆粒直徑之比D,/D,=14>10因此可忽略軸向和徑向的返混。圖2反應(yīng)器中物料衡算實(shí)驗(yàn)中對(duì)進(jìn)入和離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)的每股物料的組Fig 2 Material balance of the react成和流量都進(jìn)行了計(jì)量。對(duì)CH、O各個(gè)元素分別分即可求得反應(yīng)器出口的物料組成進(jìn)一步求得反作物料衡算誤差都在±4%以內(nèi)說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中各股應(yīng)轉(zhuǎn)化率物料的計(jì)量和分析都是比較準(zhǔn)確的。當(dāng)反應(yīng)溫度和2.3熱力學(xué)平衡常數(shù)壓力較高時(shí)對(duì)出口氣相進(jìn)行分析有微量CH4無(wú)合成氣一步法制二甲醚過(guò)程中物質(zhì)數(shù)為6元其它的烴類。計(jì)算表明對(duì)產(chǎn)物中的微量CH4可以素?cái)?shù)為3因此體系中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3。以反應(yīng)忽略lb)(2廂(3)為獨(dú)立反應(yīng)經(jīng)過(guò)對(duì)文獻(xiàn)4中各種2.1反應(yīng)方程熱力學(xué)關(guān)聯(lián)式的計(jì)算對(duì)比確立下列平衡常數(shù)的計(jì)成氣一步法制取二甲醚(DME過(guò)程主要包算式括4個(gè)反應(yīng)其中前3個(gè)反應(yīng)中有2個(gè)反應(yīng)互為獨(dú)10.592(5)立反應(yīng)甲醇合成反應(yīng)K,=1072+2,029(6)CO+2H,= CH3 OH0,5194logT-1,037×I033lx1072CO2+3H=CH3OH+H,O(1b)(7)水煤氣變換反應(yīng)2,4反應(yīng)速率方程CO+H,O=CO,+H,(2)經(jīng)過(guò)比較選用下列3式作為反應(yīng)速率方程1甲醇脫水反應(yīng)以反應(yīng)1b)(23)獨(dú)立反應(yīng)反應(yīng)速率方程分2CH3= CH3 OCH3 +H2O(3)別見(jiàn)式8)~式102.2反應(yīng)器模型CO2加氫反應(yīng)反應(yīng)器采用一維擬均相模型進(jìn)行模擬計(jì)算并假定(1)反應(yīng)器處于定態(tài)整個(gè)反應(yīng)器處于等溫狀k( pH,PcO, I 1-(1/Kegun PCH,OHPH,O X pCo, PH,態(tài);(2)氣體在反應(yīng)器內(nèi)呈活塞流在垂直于氣體1+Kf PH,OPH, )+VKs,+K4PH,O P(8)流動(dòng)方向的同一截面上流速、溫度和濃度皆分布均勻(3)軸向只考慮濃度梯度忽略壓力梯度。變換反應(yīng)考慮如圖2所示的反應(yīng)器體積微元設(shè)單位時(shí)kspco,[ 1-( 1/Kegm2 X PCoP H, O間內(nèi)流過(guò)截面1和截面2的物料分別為n;和n;+1+KAPHO/PH, )+vK3 PH,+K4PH,Odn;mn;為H2、CO、CO2H2O、CH3OH和DME的流(9)量mol/s;當(dāng)反應(yīng)器處于定態(tài)時(shí)在時(shí)間微元內(nèi)甲醇脫氫反應(yīng)對(duì)長(zhǎng)度為d的微元作物料衡算見(jiàn)式4H.OH-[C CHOCDmE y Krm3Meoh中國(guó)煤化工co.om+kn.ocn1o)(4)CNMHG(10)式4)中,分別為H2、CO、CO2H2O、CH10OH和式中kk和k分別為3個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)為DME在單位質(zhì)量催化劑上單位時(shí)間的生成速率,壓力05Pa反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)(K;胺mol(kgs);W為甲醇合成催化劑裝填量kg;L為 arrhenius方程計(jì)算其它參數(shù)(Kam1okHo通過(guò)實(shí)反應(yīng)器床層漓m。對(duì)式4沿反應(yīng)器長(zhǎng)度進(jìn)行積驗(yàn)值由最小二乘法回歸優(yōu)化計(jì)算得到石油化工480PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2.5模型求解和參數(shù)優(yōu)化二甲醚為目的產(chǎn)物時(shí),530~540K是較佳的操作計(jì)算機(jī)參數(shù)估值具體步驟如下溫度。(1)分別輸入相同溫度下各組反應(yīng)的壓力及相3.2壓力對(duì)反應(yīng)的影響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果6種反應(yīng)物的進(jìn)出囗流量mol/s)在反應(yīng)溫度481K、合成氣空速9L(gh)2)給定一組初值k、根據(jù)文獻(xiàn)設(shè)定廂k;的(C0+CO2)摩爾比為1的條件下壓力對(duì)反應(yīng)求值區(qū)間。的影響見(jiàn)圖4其中D+M表示醇和醚。由圖4可3)用 Simulated anneal法積分求解反應(yīng)器模以看出隨著壓力的升高,Co轉(zhuǎn)化率增大,二甲醚型得到反應(yīng)器出口處的6種反應(yīng)物流量。模型的收率和CO2選擇性都有所提高。甲醇合成反應(yīng)為參數(shù)優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)為體積收縮反應(yīng)導(dǎo)致分子數(shù)減少甲醇脫水反應(yīng)和水Y。-Y:)11)煤氣變換反應(yīng)分子數(shù)不變因此從熱力學(xué)平衡角度式中,M為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的組數(shù),N為物種的個(gè)數(shù),N=而言壓力升高對(duì)甲醇合成反應(yīng)有利對(duì)脫水反應(yīng)影6,Y和Y分別是各組分濃度的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。響不大認(rèn)從動(dòng)力學(xué)角度而言壓力升高有助于增加合當(dāng)目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小時(shí)即可求得各個(gè)不同溫度下成氣組分的濃度有利于提高反應(yīng)速率。因此壓力的k升高對(duì)于CO轉(zhuǎn)化率的提高有利。在本實(shí)驗(yàn)范圍(4)根據(jù)k=Aex(E;/RT)合出k的指前內(nèi)壓力為5.0MPa時(shí)反應(yīng)效果較好。因子與活化能。3結(jié)果與討論3.1溫度對(duì)反應(yīng)的影響在合成氣空速9L(gh)H2(CO+CO2)摩爾比1.046反應(yīng)壓力5.0MPa條件下反應(yīng)溫度的0.10影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高CO轉(zhuǎn)化率逐漸增大二甲醚的選擇性先升高6570758000然后基本保持不變。CO轉(zhuǎn)化率的升高有兩方面的原因甲醇脫水反應(yīng)將甲醇從體系中不斷移走從而圖4壓力對(duì)二甲醚合成反應(yīng)的影響打破了甲醇合成的熱力學(xué)平衡使得甲醇合成反應(yīng)Fig 4 Effect of pressure on DME synthesis進(jìn)行得更徹底呷醇脫水反應(yīng)中生成的水通過(guò)水煤3.3空速對(duì)反應(yīng)的影響氣變換消耗CO生成CO,和氫氣有利于反應(yīng)的進(jìn)在反應(yīng)溫度543K、H2(CO+CO2)摩爾比為步進(jìn)行。一般認(rèn)為,-Al2O3的操作溫度在5231、壓力50MPa的條件下合成氣空速對(duì)反應(yīng)的影以上較好而C301合成甲醇催化劑的操作溫度響見(jiàn)圖5。由圖5可以看出CO轉(zhuǎn)化率、醇醚的總低于550K為佳。因而在本反應(yīng)體系中,以醇醚或選擇性、二甲醚的選擇性以及二甲醚的收率隨空速0.760.2中國(guó)煤化工CNMHSyngas space velocity/ml(g-h)圖3溫度對(duì)二甲醚合成反應(yīng)的影響圖5空速對(duì)二甲醚合成反應(yīng)的影響Fig, 3 Effect of temperature on DME synthesisFig 5 Effect of space velocity of syngas on DME synthesis.第6期郭瑩等合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)481增加而降低。由于本反應(yīng)體系為串聯(lián)反應(yīng):CO→CH3OH→DME因而接觸時(shí)間延長(zhǎng),對(duì)CO+H2合成甲醇十分有利。同時(shí)因甲醇脫水反應(yīng)的速率較合成甲醇的反應(yīng)速率快故生成的甲醇較易轉(zhuǎn)化成二甲醚和水。3.4合成氣配比對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度543K、合成氣空速6L(gh)壓力5.0MPa下合成氣配比對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖60.00.10.203040.50.607080.9由圖6可以看出隨著H2(CO+CO2)摩爾比的增加CO轉(zhuǎn)化率和DME收率增大然而DME和CO的選擇性都有下降。對(duì)于甲醇合成反應(yīng)而言,H2分圖7Co轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值的比較壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)高于COH2分壓增加對(duì)甲醇合成的alculated values for Xc促進(jìn)作用即高于因CO濃度降低而造成的不利影響而且DME是由甲醇脫水生成且反應(yīng)速率較±8%以內(nèi)且偏差分布均勻說(shuō)明所采用的反應(yīng)器快因而甲醇合成反應(yīng)增加也必然會(huì)使DME的收模型和宏觀動(dòng)力學(xué)模型可以很好地預(yù)測(cè)反應(yīng)結(jié)果率增加。3.6 Monte carlo模擬采用 Monte carlo模擬5對(duì)擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的8維變量(k1~k8)Xa10.75在壓力5MPa溫度543K、空速600m(gh)H2CO+CO2)摩爾比為1的條件下每個(gè)參數(shù)用100個(gè)點(diǎn)進(jìn)行 Monte carlo模擬。結(jié)果顯示,k(1~8的模擬分布函數(shù)峰寬都比較窄即可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)得到的k;值可信。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所提岀的動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述合成氣氣相一步法二甲101214161820224262845Hz)n(Co+CO,)醚合成過(guò)程。另外對(duì)比k(i=1~8)的模擬分布函數(shù)可以圖6合成氣配比對(duì)二甲醚合成反應(yīng)的影響Fig 6 Effect of H2(CO+CO2)mole ratio on the DME synthesis發(fā)現(xiàn),k的模擬分布函數(shù)峰寬比其它參數(shù)的峰寬略大也就是說(shuō)在實(shí)驗(yàn)條件下,相比較而言,h1更容3.5動(dòng)力學(xué)參數(shù)易受其它因素的影響。即隨著實(shí)驗(yàn)精度的提高,k1以不同合成氣空速、不同溫度和壓力下的90組值的相對(duì)變化幅度會(huì)比其它k;值大實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)得到的參數(shù)估值結(jié)果如表1。CO轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值之間的偏差見(jiàn)圖7。4結(jié)論由圖7可以看出理論值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合偏差在(1)在固定床積分反應(yīng)器中對(duì)氣相一步法合表1動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果成氣制二甲醚過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究探討了合成過(guò)Table 1 The results for the parameters of the kinetic model程中的反應(yīng)條溫度、壓力、空速、配比等對(duì)反應(yīng)k,=A,exE; /RT)的影響ParameterE(2)在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立了動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)化35120回歸得到模型數(shù)模型計(jì)篁值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏hKKKkk3,0×10差在中國(guó)煤化工4.8×10-1CNMH(擬法對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行0.3×10875211,2×100110000計(jì)算機(jī)模擬對(duì)模型參數(shù)的可信性進(jìn)行檢驗(yàn)結(jié)果表0.2×10-1明擬合參數(shù)的可信度比較高證明了所建立模型的70006正確性及算法的合理可靠性。石油化工482PETROCHEMICAL TECHNOLOG YT溫度K符號(hào)說(shuō)明時(shí)間A;指前因子W甲醇合成催化劑裝填量kg活化能J/molY各組分濃度的計(jì)算值mol/LF優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)Y各組分濃度的實(shí)驗(yàn)值mol/LKcmi熱力學(xué)平衡常數(shù)參考文獻(xiàn)K;吸附平衡常數(shù)Pa-1反應(yīng)速率常數(shù)1] Ng k L Chadwick D Toseland B A. [J]. Chem Eng Sci, 199954:3587-3592催化劑床層高度[2] Bussche K M Vanden Froment G F [J].J Catal 1996 16K1)長(zhǎng)度m1-10M實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的組數(shù)[3] Wang Z L Diao J, Wang J F et al.[ J]. Chin J Chem Eng 2001N實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)q4)412-416.n;組分的摩爾流率mol/s[4] Graaf G H Sijtsema P J J M Stamhuis E J et al.[ J]. Chem EngSci,1986Al2883反應(yīng)體系各組分分壓Pa[5] Press W H, Teukolsky S A, Vetterling W T,et al. NumericalR通用氣體常數(shù)8.314J(moK)Recipes in q M ]. London Cambridge U niversity Press 1992 689反應(yīng)速率mol(kgs)Study on Macro-Kinetics of One-Step DME Synthesis from Synthesis GasGUO Ying LI Han-sheng , WANG De- zheng,WANG Jin-fuDepartment of Chemical Engineering ,Tsinghua University Beijing 100084 ChinaAbstract Mechanism of one-step production of dimethyl ether( DME) from synthesis gas over a commercialC301 Cu- Zn based catalyst and a y-Al2O3 catalyst at 480-550K and 3-8 MPa was studied. Experimentaldata and theoretical calculations were used to develop the thermody namics reaction kinetics and reactor modelThermodynamic and kinetics features were discussed in detail. A reaction kinetics model that can provide reliabledata for simulations and engineering applications was developed from the experiments. Kinetics parameters weredetermined by least squares regression. Monte Carlo simulations of experiments were performed to analyze theeffects of operating conditions and instrumental uncertainties in measurement of experiment variables on reliabili-ty of kinetics parameters of reaction kinetics model. These simulations gave the confidence limits of the kineticsparameters and were useful for experiment design for acquisition of more data. Experimental data and results areuseful for understanding the mechanism and the further development of the one-step dMe production processThey constitute a fundamental database for pilot plant scale experimentsI Keywords synthesis gas DME composite bi-functional catalyst kinetics Monte Carlo simulation編輯李治泉最新專利文摘種納米級(jí)鈦硅分子篩催化劑的快速合成方法及應(yīng)用氧化鋁納米纖維的制備方法該發(fā)明提供一種納米級(jí)鈦硅分子篩催化劑的快速合成該發(fā)明的氧化鋁納米纖維制備方法是將表面活性劑與方法它是以自制四丙基溴化銨經(jīng)強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂交換、氫氧化鋁混合在溫庶為?03-573K、時(shí)間為5-80h條件濃縮得到四丙基氬氧化銨水溶液為模板劑正硅酸乙酯為硅下進(jìn)彳中國(guó)煤化工次鋁石結(jié)構(gòu)同時(shí)經(jīng)表面源舦酸四丁酯為鈦源在水熱晶化體系中將將模板劑按一定活性CNMHG光鋁納米纖維再在溫度比例加到硅酯和鈦酯中充分水解混合反應(yīng)除醇3~6h,為473~1573K、時(shí)間為1~40h的條件下焙燒得到高比表再將鈦硅溶膠晶化12~24h制得晶貌呈立方體、晶體顆粒面積的γ-氧化鋁納米纖維。該發(fā)明制備的氧化鋁納米纖均勻尺寸在100m左右的鈦硅分子篩催化劑。該催化劑維其表面積大于350m2/g特別是在1573K下焙燒后還大合成時(shí)間短模板劑用量少成本低用于丙烯環(huán)氧化等反應(yīng)于45m2/g最高為68m2/go中催化性館好數(shù)據(jù)1401569A2003-03-12/CN1401576A2003-03-12