2011年2月貴金屬Feb. 2011第32卷第l期Precious MetalsVol 32. No. 1碳載金鉑雙金屬催化劑催化活性研究溫河麗,張正富,董穎男2,唐春2,楊喜昆1(1.昆明理工大學分析測試研究中心,昆明650093;2.昆明貴金屬研究所,稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室,昆明650106)摘要:采用KBH4做還原劑、PVP做保護劑,化學法一步合成Au-P合金納米粒子,應(yīng)用UVvis、TEM、XRD等手段對其進行了表征。將所合成的合金納米粒子負載在碳黑上,獲得Au-P雙金屬碳載催化劑,應(yīng)用循環(huán)伏安法(CV)檢測了催化劑對甲醇的電催化氧化活性。研究表明,AuP℃催化劑的催化活性明顯高于PC的,說明Au與P具有明顯的協(xié)同作用,同時發(fā)現(xiàn)其催化活性與Au、P摩爾比有關(guān)。關(guān)鍵詞:燃料電池;Au-P雙金屬;合金;催化;甲醇中圖分類號:TC146.3·6文獻標識碼:A文章編號:1004-0676(2011)01-0056-04Catalytic Property of Carbon-supported Au-Pt Bimetallic CatalystsWEN Heli, ZHANG Zhengfu, DONG Yingnan, TANG Chun, YANG Xikun(1. Research Center for Analysis and Measurement, Kunming University of Science and TechKunming 650091, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Technologies for ComprehensiveUtilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)Abstract: Au-Pt alloy nanoparticles were synthesized by chemical co-reduction method, KBH4 as reducing agent and PVP as protecting agent. Nanoparticles were characterized by UV-vis, TEM and XRDElectrocatalytic activity of Au-Pt/C alloy catalysts toward methanol oxidation was studied by cyclic volta-mmetry(CV). It was found that the catalytic activity of Au- PC catalysts toward methanol is significantly higher than that of PvC catalyst, which is related to the molar ratio of Au and Pt.Key words: fuel cell; Au-Pt bimetal; alloy catalytic; methanol直接甲醇燃料電池(DMFC)是21世紀重要的材料,因操作簡單、還原速度快成本低等特點而受新型能源,其陽極催化劑主要采用PC催化劑。由到研究者的青睞6。本文采用硼氫化鉀做還原劑一于P資源匱乏催化劑材料昂貴、P催化劑易中毒等步合成了Au-Pt雙金屬納米粒子,應(yīng)用Uv-vis、原因限制了其發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用?；谏鲜鲈?TEM等手段對其進行了表征。將所合成的雙金屬P基二元及多元催化劑成為研究的熱點,目前Pt-納米粒子負載在碳黑上獲得Au-P雙金屬碳載催Ru/C合金催化劑已被廣泛研究和應(yīng)用。近年來的化劑,應(yīng)用循環(huán)伏安法(CV)檢測了催化劑對甲醇的研究發(fā)現(xiàn),Au-P雙金屬納米材料有著較好的應(yīng)用電催化氧化活性。研究表明,較之PC催化劑,Au前景而倍受關(guān)注1-3。以硼氫鹽作還原劑制備納米-P/C催化劑的催化活性顯著提高,說明加入Au中國煤化工·收稿日期:2010-03-02基金項目:國家自然科學基金(20863003)、云南省中青年學術(shù)技術(shù)帶頭人YHCNMHG第一作者簡介:溫河麗,女,碩士在讀,從事電催化研究通訊作者:楊喜昆男,教授級高級工程師從事低溫燃料電池催化劑研究。E-mail:yxk630@hotmail.com第1期溫河麗等:碳載金鉑雙金屬催化劑催化活性研究有效的促進了Pt的催化活性,同時發(fā)現(xiàn)其催化活性與Au、P摩爾比有關(guān)。實驗部分11試劑和儀器氯金酸、氯鉑酸,由純度99.9%Au、P自制;KBH4、PVP(聚乙烯吡咯烷酮,K-30,MW=4000),化學純,天津市化學試劑一廠;XC-72碳黑,美國Vulcan公司;Naon溶液,5%,美國杜邦公司;水為圖1Au-Pt雙金屬粒子的UV-Vis光譜次蒸餾水。Fig 1 UV-Vis spectra of Au-Pt bimetallic particlesLambda900Uv/VS/NIR光譜儀, Perkin Elmer(A Au: P=1: 2 mol/ mol; B Au: Pt=2: 1 mol/ mol)公司;H-800透射電鏡,日立公司;CH660a電化學工作站,上海辰華公司。圖1是Au-Pt膠體粒子的UV-Vis光譜圖12催化劑的制備由圖1可知在不同Au、Pt摩爾比條件下,Au-P膠將一定量的HAuC水溶液和一定量的H2PC體粒子UV-Vis光譜曲線上觀察不到有強烈的吸收水溶液在三口瓶中混合定容至50mL,加入3mL的峰,而是吸光度自短波向長波逐漸降低的一條曲線。1%PVP在混合液中做保護劑,室溫攪拌條件下逐滴在510mm附近并沒有出現(xiàn)Au的特征吸收峰,說明加人6mL0.1%KBH,溶液立刻由淺黃色變?yōu)楹衷陔p金屬膠體粒子中并沒有單獨Au粒子存在,且本色深褐色繼續(xù)攪拌2h即得Au-R雙金屬納米文用具有較強還原能力的KBH4做還原劑,所以認粒子。通過控制加人HAuC4和H2PC4的摩爾比,為A與P傾向以合金的形式存在-”。可改變納米粒子中Au、P的摩爾比。以TEM表征u-Pt粒子的尺寸,并對200個以上的粒子的直徑600(111)統(tǒng)計計算其平均值。在上述制備的金屬溶液中加入一定量的XC72碳黑,超聲10min,然后室溫下攪拌8h以上,過濾并充分洗滌,100℃下真空干燥24h,獲得AuPLC催化劑(貴金屬負載量10%),以類似的方法制備PUC催化劑。13電極的制備及電化學分析玻碳電極(直徑3mm)表面用0.3m的Al2O3打磨至鏡面,在蒸餾水超聲清洗10min,并用去離子圖2Au-P雙金屬粒子的XRD圖譜水淋洗。取20mg所制備的催化劑,超聲分散在10Fig 2 XRD pattems of Au-Pt nanoparticlesmL的5% Nafion溶液與異丙醇(體積比1:19)混合Au: Pt=1: 2 mol mol)液中,形成墨狀漿液。移取5μL漿液涂敷至玻碳電極表面待自然干燥后,80℃下真空干燥30min。在圖2是Au-P(Au:Pt=1:2 mol mol)膠體粒0.5 mol/L KOH和2.0mo/ L CH, OH溶液中,以鉑子的XRD圖譜。眾所周知Au、P1均為面心立方體絲電極為對電極飽和甘汞電極為參比電極,掃描范結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)相近,XRD衍射峰位置也很相近圍為-0.6~0.8V,掃描速度50mV/s進行CV測Au、Pt的(111(200)和(20)面衍射峰分別在38試,測試溫度25℃。268°39.796°;44.599°、46.283°;64.677°、67.530°因此2結(jié)果和討論中國煤化工5附近的衍射峰分別00)和(220)的面2.1Au-Pt雙金屬納米粒子的表征衍射CNMHG圖譜中沒有出現(xiàn)Au和P單獨的衍射峰,這進一步證明合成的Au貴金屬第32卷Pt雙金屬納米粒子可能為合金化結(jié)構(gòu)。2.2碳載金鉑雙金屬催化劑對甲醇的催化性能圖4是Au-PUC催化劑(Au:P摩爾比1:2)的ABTEM圖像。從圖4可觀察到,Au-P合金納米粒子較好的分散在碳黑表面沒有出現(xiàn)明顯的團聚和晶粒長大現(xiàn)象。圖3Au-Pt雙金屬納米粒子的TEM圖像Fig 3 TEM images of Au-Pt nanoparticles(A Au: Pt=1: 2 mol/ mol; B Au: Pt=2: I mol/ mol)從圖3Au-Pt雙金屬納米粒子的TEM圖像可觀察到,當Au:Pt摩爾比=1:2時,Au-P合金粒子onm的平均直徑約為29mm;而Au:Pt摩爾比=2:1時,平均直徑略大,約為3.7mm。二者均為均勻的球形圖4Au-P/C催化劑的TEM圖像粒子、具有良好的單分散性。Fig 4 TEM images of Au- PvC catalystsAu: Pt=1: 2 mol mol8010°[APt6010c№P2140x0401042002010-08040004圖5Au-P/C和PC催化劑在0.5mo/LKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(APC;BAu- PvC Au p=1:2;CAu-PCAu:P=2: I mol/ mol;圖5b是圖5a的選區(qū)放大圖Fig 5 CV curves of Au-Pt/C and Pt/c catalysts in 0. 5 mol/L KOH solution(A PVC; B Au-PVC, Au: P =1: 2 mol/mol; C Au-PvC, Au: Pt =2: I mol mol; Fig. 5 b is the partly enlarged Fig 5a)圖5是AuP/C和PvC催化劑在0.5m0/L生的能使P中毒的類一氧化碳物種(CO)從P原KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖5可知,PC子轉(zhuǎn)移吸附到Au原子表面并被催化氧化2。Au與電極約在一0.26Ⅴ出現(xiàn)甲醇氧化峰,峰值電流約為Pt的協(xié)同作用使Au-Pt合金催化劑對甲醇的電催1.7×10-A。不同Au、Pt摩爾比的2種Au-PC化氧化活性提高。與PC相比Au-P/c(Au:P摩催化劑的催化活性均高于PC催化劑。例如,Au-爾比2:1)和Au-PC(Au:P摩爾比1:2)催化劑的PυC(AuiP摩爾比2:1)電極約在-0.05ⅴ出現(xiàn)甲催化活性顯著提高,約在-0.16ⅴ出現(xiàn)甲醇氧化峰,醇氧化峰峰值電流約為43×10-3A,高出PvC電峰值極約25倍。作者認為,Au-P合金納米粒子中,Pt對AYH中國煤化工A的摩爾比有重要影響。原子被Au原子所包圍,這有利于甲醇氧化過程中產(chǎn)CNMHG第1期溫河麗等:碳載金鉑雙金屬催化劑催化活性研究[3]Noel Kristian, Wang Xin. Ptshell- Aucore/C electrocatalyst3結(jié)論with a controlled shell thickness and improved Pt utilization采用硼氫化鉀做還原劑一步合成Au-P合金tons,2008,10:12-15.納米粒子并將所合成的納米粒子負載在碳黑上獲得[4] Zeng Jianhuang, Yang Jun, Jim Yang Lee,etl. Prepara-Au-PUC催化劑,應(yīng)用循環(huán)伏安法(CV)檢測催化tion of carbon-supported core-shell Au-Pt nanoparticles劑對甲醇的電催化氧化活性,研究表明,Au-PCfor methanol oxidation reaction: The promotional effect of the催化劑的催化活性明顯高于PC的催化活性,說明Au Core[ J]. J. Phys. Chem.B,2006,110:24606246l1Au與Pt具有明顯的協(xié)同作用。Au-PC(Au:P摩[5]于志輝,田密,焦慶影,等.Au-P雙金屬納米顆粒在爾比1:2)催化劑的催化活性遠高于Au-PuC(Au玻碳電極上的自組裝[門].物理化學學報,2006,2(8)P摩爾比2:1)的催化活性,說明Au、Pt的摩爾比對Au-P納米粒子的催化活性有重要影響。[6]徐嬌珍,楊平,華南平,等.PvAu雙金屬納米粒子的制參考文獻:備及表征[J].化學研究與應(yīng)用,2003,15(6):838[1]董穎男,楊喜昆,唐春金在低溫燃料電池技術(shù)中的應(yīng)[7] Supriya Devarajan, Parthasarathi Bera, Sampath S. Bimetal用前景[J].貴金屬,2009,30(3):50-53lic nanoparticles: A single step synthesis, stabilization, and[2]Luo Jin, Peter N Njoki, Lin Yan, et al. Characterization of characterization of Au-Ag, Au-Pd, and Au-P in solcarbon-supported AuPt nanoparticles for electrocatalyticgel derived silicates[J]. Journal of colloid and interfacesclence,2005,209(1):l17-129中國煤化工CNMHG