第25卷第5期石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)2009年10月Technology Economics in Petrochemical53國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究章洪良(中國石化上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部,200540)摘要:環(huán)氧乙烷非催化水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的方法,但此工藝存在選擇性偏低、流程長能耗大等缺點(diǎn)而采用環(huán)氧乙烷直接催化水合技術(shù)則可大大降低能耗,提高乙二醇的選擇性。文章綜述了國內(nèi)外主要大公司及相關(guān)科研機(jī)構(gòu)對(duì)環(huán)氧乙烷直接催化水合技術(shù)的研究成果,對(duì)國內(nèi)的研究水平進(jìn)行了介紹并論述了進(jìn)一步的開發(fā)方向。關(guān)鍵詞:環(huán)氧乙烷乙二醇催化劑催化水合文章編號(hào):1674-1099(2009)05-0053-04中圖分類號(hào):TQ032.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A乙二醇(MEG)是重要的化工基礎(chǔ)原料。乙水合產(chǎn)物中的水分。二醇的最大用途是用于生產(chǎn)聚酯,其次是用作防表1國外主要公司非催化水合法生產(chǎn)技術(shù)水平凍劑,另外還可作為有機(jī)化工中間體。至2008年工藝參數(shù)底,我國乙二醇生產(chǎn)能力為2195ka(13套裝水比置),而2008年全年進(jìn)口量達(dá)5216.4kt,供需矛反應(yīng)溫度℃盾十分突出"。隨著新一輪乙二醇項(xiàng)目的建設(shè)進(jìn)預(yù)計(jì)至2010年,我國乙二醇生產(chǎn)能力將達(dá)到出5000kt/a。反應(yīng)壓力/MPa選擇性%91389.71乙二醇生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀為了降低能耗提高乙二醇的選擇性,各國有環(huán)氧乙烷非催化水合法是當(dāng)今工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)實(shí)力的研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)公司競相開展環(huán)氧乙烷直乙二醇的唯一方法生產(chǎn)技術(shù)為美國科學(xué)設(shè)計(jì)公接催化水合技術(shù)的研究。據(jù)有關(guān)資料報(bào)導(dǎo):對(duì)司(SD)、美國道化學(xué)公司(Dow)及英荷殼牌公司于生產(chǎn)能力228kta的MEG裝置如果用直接(Shel)三家公司所壟斷。我國的乙二醇生產(chǎn)企催化水合技術(shù)(水比為49:1),MEG選擇性為業(yè)全部采用國外專利技術(shù),除了廣東惠州(美國97.7%,總的固定資產(chǎn)投資可減少18%,MEGBASF)、遼寧遼陽(德國 Huels)這兩套裝置之外,品的公用工程成本可以降低近50%。其他11套裝置的技術(shù)都來源于SD以及Shel公司。目前正在建設(shè)中的寧波650ka、天津4202環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇研究動(dòng)向kt/a乙二醇項(xiàng)目,其技術(shù)全部來源于Dow。2.1國外研究動(dòng)向環(huán)氧乙烷非催化水合的工藝條件為:反應(yīng)物環(huán)氧乙烷直接催化水合可分為均相催化水合中水和環(huán)氧乙烷(EO)的物質(zhì)的量比(簡稱水比)和非均相催化水合兩大類,其中有代表的是Shl(20~25):1,反應(yīng)溫度150~200℃,反應(yīng)壓力0.8~2.0MPa。反應(yīng)器為管式反應(yīng)器,EO轉(zhuǎn)化中國煤化工率為100%,MEG選擇性為88%~91%(見表1)。該工藝的主要缺點(diǎn)是水比高,同時(shí)MEG選擇性偏CNMHG99年業(yè)于浙江大手僅,兩趿上禚嚴(yán),現(xiàn)任中國石化上海石油化低,流程長,能耗大,生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)工股份有限公司化工事業(yè)部副總工程師。石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第25卷第5期Technology Economics in Petrochemicals2009年10月公司的非均相催化水合法和UCC公司(美國聯(lián)碳中,從而增加了不必要的分離提純步驟,同時(shí)也對(duì)公司,后被Dow兼并)的均相催化水合法。產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針對(duì)這個(gè)問題,DowShel對(duì)EO直接催化水合法制備MEG的催又開發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)的混合金屬框架催化化劑進(jìn)行了一系列的研究,并申請(qǐng)了多項(xiàng)專利。劑,該催化劑水熱穩(wěn)定性和使用壽命等性能有早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂催化劑,在反應(yīng)較大提高。在水比(5~7):1、反應(yīng)溫度150℃溫度75~115℃、水比(3~15):1時(shí),MEG選擇壓力20MPa的條件下,EO的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%,性為94%。此工藝的缺點(diǎn)是水比仍然很高,并且MEG的選擇性為97%。2000年Dow開發(fā)出一種樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損率、分離以及樹脂使用過EO催化水合制備MEC的高選擇性催化劑程中的失活與再生等問題不能很好的解決,因此 Dowex MSA-18,新催化劑是由陰離子交換樹脂20世紀(jì)80年代以后基本沒有陽離子交換樹脂催與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水比為化水合的研究報(bào)導(dǎo)。之后She1開發(fā)了包括一9:1、反應(yīng)溫度99℃、壓力1.2MPa的條件下水系列具有正電中心的固體物質(zhì)催化劑。該催化體合,EO轉(zhuǎn)化率大于95%,MEG的選擇性達(dá)系中,正電中心與非鹵素或金屬的陰離子配位,常96.6%。據(jù)報(bào)道Dow開發(fā)的 Meteor EG300催化用的陰離子為甲酸根、碳酸氫根、亞硫酸氫根等。劑已成功地在示范裝置上運(yùn)行,MEG選擇性超過這些催化劑的缺點(diǎn)是壽命短、耐熱性能比較差,即95%。 Meteor工藝(EO/EG工藝)過程設(shè)計(jì)允許使在比較低的溫度范圍內(nèi)(小于95℃),催化劑在線催化和非催化EO水合模式轉(zhuǎn)化,彈性操作的膨脹現(xiàn)象仍比較嚴(yán)重。1994年 Shell開發(fā)了季以滿足產(chǎn)品市場的需求。銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂催化劑“,隨后俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)的 Shvets等學(xué)者對(duì)又在1997年開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)EO催化水合制MEG也進(jìn)行了數(shù)十年的研究,其硅烷銨鹽催化劑來解決其熱穩(wěn)定性。在水比催化體系為離子交換樹脂10。這些樹脂是由(1~6):1,溫度90~150℃,壓力0.2~2.0MPa苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季銨基的碳酸氫條件下,反應(yīng)5~7h,EO最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到997%鹽型離子交換樹脂。在水比(5-7):1、反應(yīng)溫度(大多數(shù)情況下EO的轉(zhuǎn)化率均低于70%),MEG為80~130℃、壓力0.8~1.6MPa條件下,采用選擇性達(dá)到90%~95%。此類催化劑耐熱穩(wěn)定特殊的串聯(lián)一并聯(lián)活塞流反應(yīng)器,EO轉(zhuǎn)化率大于性能比較好,但價(jià)格非常昂貴。2000年之后,該99%,MEG選擇性為93%~96%,但離子交換樹公司又成功地開發(fā)出第一代水合催化劑S100,并脂催化劑用于EO催化水合反應(yīng)中存在催化劑的完成了催化劑的篩選和400kU/a規(guī)模EO水合裝減活和溶脹問題。為此,對(duì)離子交換樹脂催化劑進(jìn)置的工藝設(shè)計(jì),催化劑水合已經(jīng)完成了單管和中行了改進(jìn),在水比(3~7):1、反應(yīng)溫度80~130℃試,該技術(shù)經(jīng)過工程放大后有可能在日本裝置上壓力0.8-1.6MPa、空速(LHsv)10~3.0h的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并將引入國外其他EOEG項(xiàng)條件下,EO轉(zhuǎn)化率大于99%,MEG選擇性達(dá)目上。93%~96%。目前已經(jīng)完成了中試裝置上催化劑Dow公司早期使用含鉬(Mo)、鎢(W)、礬的穩(wěn)定性試驗(yàn)(V)等多介態(tài)過渡金屬含氧酸鹽催化劑6。一種另外,國外其他一些機(jī)構(gòu)也對(duì)EO催化水合是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑,主要工藝進(jìn)行了大量的研究,如三井東壓公司采用羧是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽及三苯基膦絡(luò)合催化酸/羧酸鹽復(fù)合催化體系,美國標(biāo)準(zhǔn)油化學(xué)公司采劑;另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。其中鉬酸鹽復(fù)用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑,德國漢高公司采用脂肪合催化劑在水比為5:1、反應(yīng)溫度80~100℃、壓族羧酸鹽催化劑, Johnson等采用部分氨中和的磺力1.6MPa的條件下,EO轉(zhuǎn)化率大于96%,MEG酸催化劑等開展了相關(guān)的研究,另外也有其他選擇性為97%;負(fù)載型陰離子催化劑在水比為(3些學(xué)者和科研機(jī)構(gòu)曾采用季磷鹽。8):1、反應(yīng)溫度60~90℃、壓力1.4MPa的條2.2中國煤化工件下,EO轉(zhuǎn)化率大于96%,MEG選擇性為96%。一研院校對(duì)EO水這些催化劑對(duì)于降低水比,提高轉(zhuǎn)化率及提高選合催CNMH,,,國石化上海石油擇性均有利,但部分催化劑會(huì)流失到MEG產(chǎn)品化工研究院對(duì)環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇進(jìn)第5期(2009)章洪良·環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā),并在2005年發(fā)明了3結(jié)語系列關(guān)于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的固體酸環(huán)氧乙烷直接催化水合是EO/EG行業(yè)的熱催化劑專利-12),解決了以往環(huán)氧乙烷催化水合門課題,催化劑的性能及穩(wěn)定性是關(guān)鍵,另外催使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的問題,化反應(yīng)器及有關(guān)工藝條件也是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。以及固體酸催化劑穩(wěn)定性差,穩(wěn)定性和活性不能環(huán)氧乙烷直接催化水合技術(shù)的開發(fā)成功不僅可同時(shí)兼顧的缺陷。采用在氧化物載體上負(fù)載鈮的以形成自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán),而且一旦產(chǎn)業(yè)化后經(jīng)金屬化合物作為主要活性組分,分別選自ⅣA、濟(jì)效益十分可觀。目前,國內(nèi)以中國石化上海IⅤB的金屬化合物;非強(qiáng)制性加入釩或鉭的金屬石油化工研究院為代表的研究正在積極開展工化合物;非強(qiáng)制性加入鈰或釷的金屬或金屬化合業(yè)化試驗(yàn)。在做好相關(guān)的基礎(chǔ)工作,充分考慮物;將鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷中至少一種作工業(yè)應(yīng)用要求的工程問題,做好在線應(yīng)用該技為助劑等的技術(shù)方案,制成的固體酸催化劑用于術(shù)的流程模擬計(jì)算,在相關(guān)企業(yè)(含EO/EG裝環(huán)氧乙烷直接水合制乙二醇反應(yīng),不僅具有良好置)的積極配合下,該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用在不遠(yuǎn)的活性、選擇性,適于低水比操作,而且同時(shí)具有的將來會(huì)成為可能良好的穩(wěn)定性。目前,該研究院與中國石化上海工程建設(shè)公參考文獻(xiàn)司、中國石化上海石化股份有限公司正在聯(lián)合進(jìn)谷彥麗.2008年環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)回顧,環(huán)氧乙烷·乙行15kt/a規(guī)模EO直接催化水合制乙二醇工業(yè)醇通訊,2009(1):1-24.試驗(yàn)項(xiàng)目。研究目標(biāo)為在進(jìn)料水比(摩爾比)(82 Ethylene Glycol via High Selectivity Catalytic Hydrolysis of12):1條件下,EO轉(zhuǎn)化率大于99.9%,MFG選Ethylene oxide, PERP Report, 87-T-1, 1988: 93-1153 Reman W. G. Van Kruchten Eugene M. G. A, Shell Oil擇性高于96%。研究的重點(diǎn)在于company.US:5488184P],1996(1)研發(fā)新一代催化劑,催化性能達(dá)到研究4VamK.E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols,wo:目標(biāo),且耐熱性、壽命等指標(biāo)符合工業(yè)生產(chǎn)要求;9719043[P],1997(2)催化反應(yīng)工藝條件的確定;(3)直接催化水合制乙二醇技術(shù)嫁接到現(xiàn)有of Alkylene Oxides, US: 6316571(P], 2001-11-136 Hwaili S., Bemard C. R, John H. R. Monoalkylene GlycolEO/EG裝置的工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化。Production Using Mixed Metal Framework Compositions. US該研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于通過在離子交換樹脂的4967018[P],1990聚合中,將納米無機(jī)粒子與有機(jī)雜化聚合,制備出7 Forkner M.w. High Selective Monoalkylene Glycol Catalysts.高性能的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料催化劑,解決以往有EP:0529726[P],1993機(jī)聚合物材料(包括離子交換樹脂)熱穩(wěn)定性差kler G. R, Lee G. J., Rievert W. J Process and的問題。該工藝制備的催化劑溶脹性小,同時(shí)具Equipment for the Production of Ethylene Glycols, US: 6137015[P],2000-10-24有離子交換樹脂類催化劑優(yōu)異的反應(yīng)性能。與非 Shvets v.E., Makarow m.. Kostov A.w.eta. Method f催化水合相比,由于進(jìn)料水比降低,絕熱溫升也隨Production Alkylene Gylcols. wO: 9912876[P],1999.之提高,超出了催化材料的耐熱溫度,反應(yīng)系統(tǒng)的10 Shvets,M.C., Makarov,R.λ., Kozlowskii, et al. Shornik散熱也是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。通過模擬確Nauchnykh Trudov- Rossiiskii Khimiko- Tekhnologicheskii定反應(yīng)器類型——擬采用多段換熱式固定床反應(yīng)Universitet imeni D. 1. Mendeleeva [J], 2001, 139( Russian)方式,來有效的控制反應(yīng)區(qū)域溫度,保證了催化劑11李應(yīng)成,何文軍,費(fèi)泰康,等,用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的固體酸催化劑.CN:1566049[P],2005的穩(wěn)定運(yùn)行。12李應(yīng)成何文軍,費(fèi)泰康,等,用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙國內(nèi)其他機(jī)構(gòu)研究,如大連理工大學(xué)采用無醇的方法.CN:1566050[P],2005機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物以及表面化學(xué)改性石油焦13林青松李素梅周斌等,環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化活性炭催化劑;南京工業(yè)大學(xué)采用NY催化劑中國煤化工均相催化水合制乙二醇,江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明法合成乙二醇[J],石油CNMHG了一種季膦型陰離子交換樹脂催化水合催化15陳群明陽種新型環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)催化劑及制備方劑1,并申請(qǐng)了專利。法.CN:1559684P].2005石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)Technology Economics in Petrochemicals2009年10月Study on Production of Ethylene Glvcol Via DirectCatalytic Hydrolysis of Ethylene OxideZhang HongliangChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co, Ltd. 200540)ABSTRACTNon-catalytic hydrolysis of ethylene oxide is the production process of commercial scale ethylene glycolMEG), but the process has defects of low selectivity, long flow, high energy consumption, and so on. Directcatalytic hydrolysis of ethylene oxide can greatly reduce the energy consumption and improve the selectivity ofMEG. This paper reviewed the research results of major chemical companies and researching institutions athome and abroad on direct catalytic hydrolysis of ethylene oxide, introduced the domestic researching level andpointed out the direction for further developmentKey words: ethylene oxide, Ethylene glycol, catalyst, catalytic hydrolysis甲醇新技術(shù)的開發(fā)近年來甲醇生產(chǎn)技術(shù)不斷得以改進(jìn),以降低開發(fā)商。此外,華東理工大學(xué)還進(jìn)行了用于液相合成氣成本為目標(biāo)的新型造氣工藝不斷改進(jìn),新法甲醇合成工藝的三相床反應(yīng)器開發(fā)。型反應(yīng)器和高效催化劑等在工業(yè)上正得到廣泛應(yīng)(3)新型高效催化劑用。甲烷直接氧化制甲醇、CO2和有機(jī)生物質(zhì)為國外主要生產(chǎn)甲醇催化劑公司為JM原料的新合成甲醇工藝的研究開發(fā)也較為活躍。 Catalysts(原ICI)公司、Sud- Chemie公司等。甲(1)新造氣工藝醇催化劑的研制方向仍將是向低溫節(jié)能、高活性、造氣裝置的投資要占甲醇裝置總投資的一半高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和低副反應(yīng)產(chǎn)物的方向以上,且能耗也較高,因而新造氣工藝的開發(fā)甚為發(fā)展。我國南京化工研究院在C306型催化劑的重要。繼蒸汽轉(zhuǎn)化工藝之后,Iurg公司開發(fā)了聯(lián)基礎(chǔ)上研制開發(fā)了新一代中低壓合成甲醇催化合轉(zhuǎn)化工藝,即一段為蒸汽轉(zhuǎn)化,二段為摻氧的自劑。熱轉(zhuǎn)化,由此調(diào)節(jié)了氫碳比而降低了能耗,但其投(4)新合成技術(shù)資費(fèi)用則有所上升。自1905年出現(xiàn)了第一篇甲烷直接氧化制甲(2)新型甲醇合成反應(yīng)器醇的專利后,對(duì)甲烷直接氧化合成甲醇的研究便國外甲醇反應(yīng)器的開發(fā)趨勢是:①大型化引起了研究者的關(guān)注,在20世紀(jì)30-40年代在(1500~1700kt/a以上);②多樣化(氣相、氣美國和羅馬尼亞曾建立過半工業(yè)化的甲醇試驗(yàn)裝液和三相床反應(yīng)器);③中壓化趨勢(甲醇合成壓置,但早期方法甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性均低。力經(jīng)歷了從高壓-中壓-低壓的發(fā)展趨勢。生產(chǎn)CO2制甲醇的研究分為3類:一是CO2加氫能力與設(shè)備尺寸成正比例增加,隨著甲醇裝置的合成甲醇。但由于氫源催化劑等問題,這一工藝大型化和國際能源日益緊張,低壓法的缺陷越來目前尚未工業(yè)化,有研究提出采用太陽能制氫得越成為甲醇裝置向大型化發(fā)展的障礙);④節(jié)能到廉價(jià)氫氣用于CO2加氫;二是CO2和水光催化降耗。國內(nèi)一直有大批從事甲醇反應(yīng)器及其塔構(gòu)制甲醇,但目前所采用的一些體系催化效率普遍件開發(fā)的研究人員,從模仿、改進(jìn)過渡到自主開不高中國煤化工三是CO2和水電發(fā),均取得了大量成果,主要反應(yīng)器有復(fù)合式系列解直CNMHG易于操作的電化學(xué)及等溫式等,形成了以華東理工大學(xué)、林達(dá)公司和還原UH為訌米受到關(guān)注的前沿課題。南京國昌化工科技有限公司為代表的甲醇反應(yīng)器(石成)