第21卷第3期黃石理工學(xué)院學(xué)報Vol 21 No. 32005年6月JOURNAL OF HUANGSHI INSTITUTE OF TECHNOLOGYJun 2005文章編號】008-8245(2005)3-0036-04固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛羅玉梅呂銀華劉江燕〔湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系湖北黃石435002)摘要探討固載12-磷鎢酸Pw12C)對苯甲醛乙二醇縮醛合成反應(yīng)的催化活性研究了醛醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)品收率的影響。實驗表明固載12-磷鎢酸是合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑在κ苯甲醛)乙二醇)為1:1.5催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%苯作帶水劑反應(yīng)溫度105℃左右反應(yīng)時間為45min的優(yōu)化條件下苯甲醛乙二醇縮酮的收率可達(dá)85.8%催化劑重復(fù)使用三次后產(chǎn)品收率仍在83%以上。關(guān)鍵詞:固載雜多酸催化苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)中圖分類號Q224文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ACatalytic Synthesis of benzaldehyde ethyleneAcetal by Pw12/cLuo Yumei Lu yinhua Liu JiangyanDepartment of Chemistry and Environmental Engineering Hubei Normal University, Huangshi Hubei 435002)Abstract This thesis discusses catalytic activity of benzaldehyde ethylene acetal synthesized by the loaded PW12/Cand does some researches on the yield ratio affected by the molar ratio, the dosage of catalyst, the reaction time arthe reaction temperature. The experiment shows the loaded PW12/C was the fine catalyst for synthesize benzalhyde ethylene acetal. The optimum conditions molar ratio of benzaldehyde glycol is 1 :1. 5, the dosage of catalystequal to 1. 0% of feed stocks the reaction temperature 105C and the reaction time is 45 min, the yield ratio of ben-acetal can reach 83. 7%. it can also reach over 80% after being used three timeKey words Supported heteropdyacid atalysis Benzaldehyde Glycol acetal Acetalization收稿日期2004-06-12*基金項目湖北師范學(xué)院重點學(xué)科基金資助項目作者簡介羅玉梅(1964—)女湖北省大冶市人高級教師本科。應(yīng)的分類規(guī)則為無IR區(qū)的線性分類規(guī)則。利用損檢測200325(8):423-426C++ Builder設(shè)計了虛擬計箅機(jī)檢測系統(tǒng),得到[3]吳步寧陳志祥.鋼材硬度渦流無損檢測技術(shù)的研了滿意的效果。究J]無損檢測20002(6):243[4]鐘潔王素菊.渦流檢測信號輸入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)前特征參考文獻(xiàn)值提取問題的論證J]無損檢測199921(3):97[1] S S Udpa and w. Lord. A Fourier descriptor classifi-cation scheme for differential probe signal![ M1Mae.[5]孫即祥現(xiàn)代模式識別M1長沙圍防科技大學(xué)出第3期羅玉梅呂銀華劉江燕固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛37進(jìn)入二十一世紀(jì)的今天,大多數(shù)人的生活水冷合并有機(jī)物,將混合物加入分液漏斗中先用平在提高,人們不僅對食品要求可口,而且要求飽和食鹽水洗滌二次再用蒸餾水洗滌至中性,用色、味、香具全。而縮醛(酮)具有優(yōu)于母體醛無水氯化鈣干燥后常壓蒸餾,先收集前餾分,再收酮)的特殊香味具有香氣透發(fā)、留香持久、原料集沸程(226-230)℃的餾分,測其折光率稱量來源豐富、生產(chǎn)工藝簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)計算收率點1,是日用香精和食品香精的優(yōu)良添加劑傳統(tǒng)制備縮醛(酮)一般使用質(zhì)子酸,其優(yōu)點2結(jié)果與討論是催化劑價廉易得、產(chǎn)品收率高,但產(chǎn)生三廢污染,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,后處理麻煩。近幾年來,人們2.1催化劑是否固載化對產(chǎn)品收率的影響利用雜多酸作為催化劑,在酯化反應(yīng)2、醚化反分別取含純雜多酸0.1g未經(jīng)固載的和經(jīng)過應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)34中均取得了較好的固載的HPA催化劑固載量為30%)用15ml苯結(jié)果特別是將雜多酸固載后,其催化性能更為優(yōu)作帶水劑結(jié)果如表1所示。異5]。筆者以活性炭固載12-磷鎢酸催化合成表1催化劑是否固載化對產(chǎn)品收率的影響苯甲醛乙二醇縮醛結(jié)果較為理想。催化醛醇比反應(yīng)反應(yīng)收率劑用mol時間溫度實驗部分/℃/%未固載0.111.541.1實驗儀器及藥品固載0.111.54010072.0儀器:標(biāo)準(zhǔn)磨口(中量)有機(jī)制備儀器、D402F型電動攪拌機(jī)、KDM型連續(xù)可調(diào)控溫電熱可見,HPA經(jīng)固載后催化效果比未經(jīng)固載的套 nicolet5DX型傳立葉變換紅外光譜儀(KBr液好得多,原因是磷鎢酸經(jīng)固載化后,催化劑的比表膜法)。面積増大催化劑表面活性位增多,使催化性能增藥品:甲醛、乙二醇、苯均為分析純,活性炭強(qiáng),〔市售),12-磷鎢酸(自制),一次蒸餾水。2.2催化劑固載量對產(chǎn)品收率的影響1.2催化劑的制備取5份固載量不同的PW12/C催化劑,調(diào)整1.2.112-磷鎢酸的制備催化劑總用量,使每份含純雜多酸的量均為0.1將10g鎢酸鈉和1.6g磷酸氫二鈉溶于15m苯甲醛0.lmol,n(苯甲醛)n(乙二醇)1:1.5沸騰的蒸餾水中,邊攪拌邊滴加濃鹽酸至溶液成15mL苯在100℃下回流攪拌40min結(jié)果如圖1懸濁狀冷卻轉(zhuǎn)移至分液漏斗中用20ml乙醚分所示。多次萃取。取出下層的油狀混合物,用少量的水洗滌。將油狀物置于抽風(fēng)櫥中鳳風(fēng)干乙醚,即得磷鎢酸,產(chǎn)量約為101.2.2負(fù)載磷鎢酸(PW12/C)的制備首先將活性炭放入燒杯中,用10%HNO3溶液浸漬,水浴加熱(2-3)h,過濾,用蒸餾水洗至中性抽濾放入烘箱中在120℃下烘干備用。然后按一定質(zhì)量比稱取處理過的活性炭和磷鎢酸溶圖1催化劑固載量對縮合產(chǎn)率的影響入適量的蒸餾水中再在(80-90)℃的水浴中攪拌溶液,直接將水分蒸發(fā),烘干,即得活性炭固載由圖1可知隨著催化劑固載量的增加,產(chǎn)品型磷鎢酸。收率逐漸增加,當(dāng)固載量超過20%后,產(chǎn)率增加1.3苯甲醛乙二醇縮醛的制備的幅度逐漸減小,又考慮到固載量越大,催化劑在在150mL裝有溫度計、分水器、攪拌器、回流體系中的溶脫損失越大,我們就選擇30%為催化裝置的三頸燒瓶中,按一定比例加入計量的苯甲劑固載量黃石理工學(xué)院學(xué)報2005年0.65g、0.87g、1.08g(含純磷鎢酸的質(zhì)量分別為0.10g、0.15g、0.20g、0.25g)作為催化劑0.Imol苯甲醛n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.5,15mL苯,在100℃下回流攪拌40min,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,當(dāng)催化劑用量太少時,催化反應(yīng)不夠完全產(chǎn)品收率不高;當(dāng)催化劑用量太多時會很大程度的導(dǎo)致副反應(yīng)增多使產(chǎn)品收率下降。因此,以0.20g催化劑(固載后總質(zhì)量為0.87g)mperature°c為宜。圖4反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響765由圖4可知,反應(yīng)溫度不同,得到的產(chǎn)品收率也不同,反應(yīng)溫度過低或過高產(chǎn)品收率都不高。因縮醛反應(yīng)是脫水反應(yīng),需要在較高的溫度下進(jìn)行溫度太低會導(dǎo)致反應(yīng)不完全,催化活性不高,產(chǎn)品收率較低;溫度太高,會使反應(yīng)過快,副反應(yīng)增多收率下降。選擇反應(yīng)溫度105℃左右較適圖2催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響且反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響2.6醇醛比對縮合反應(yīng)的影響從化學(xué)平衡的角度考慮,增大任何一種反應(yīng)用0.87gPW12/C作催化劑,其它條件不變物的量都有利于提高轉(zhuǎn)化率,但實驗表明苯甲醛考察不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影晌,其結(jié)果如在水中的溶解度較乙二醇小洗滌時難以除去而圖3所示且過量苯甲醛會使反應(yīng)停留在半縮醛階段,可能得不到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物,所以實驗中采用乙二醇稍過量但乙二醇過量太多會造成乙二醇的浪費且加重后處理工序。以苯甲醛0.1mol,改變乙二醇的用量,帶水劑15mL,控溫105℃左右下,加熱回流攪拌反應(yīng)45min結(jié)果如圖5所示。X Axis Title圖3反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響由圖3可知隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)品收率提高當(dāng)反應(yīng)時間超過45mn后產(chǎn)品收率又有所下降,反應(yīng)時間過短反應(yīng)不完全產(chǎn)率不高;反應(yīng)時間過長,副反應(yīng)增多,會導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降,以反應(yīng)時間45min最佳。malar rtio2.5反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響取0.87g固載催化劑其它條件不變進(jìn)行加圖5醛醇比對產(chǎn)品收率的影響熱回流攪拌45min,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見圖4所示。由圖5可知,當(dāng)苯甲醛的量一定時,隨乙二醇比例的增大,產(chǎn)品收率也逐漸增大。當(dāng)醛醇比為1:1.5時,產(chǎn)品收率最高。繼續(xù)增加乙二醇,反應(yīng)溫度升高會導(dǎo)致副反應(yīng)增多,使產(chǎn)品收率反而第3期羅玉梅呂銀華劉江燕固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛392.7帶水劑的用量對縮合反應(yīng)的影響取0.87g固載催化劑,對0.mol苯甲醛和產(chǎn)品為無色透明液體,有果香味,測定的主要0.15mol乙二醇進(jìn)行催化合成,改變苯的用量,加紅外光譜數(shù)據(jù)v/cm-( IR, KBr):3067,3042(環(huán)熱回流攪拌反應(yīng)45min結(jié)果如圖6所示。C-H),29532893(烴C-H),1606,1463(苯環(huán)骨架),1220,1094(C-0),760,704(—取代苯),無羰基和羥基特征吸收峰,且雜峰極少。1HNMR((H pm )4, 10( m AH, OCH2 CH20)5.83s,lH,CH),7.30(7.50(m5H,Ar-H)。由IR和 IH NMR數(shù)據(jù)可確認(rèn)產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛的結(jié)構(gòu),與苯甲醛乙二醇縮醛的結(jié)構(gòu)相符3結(jié)論圖6帶水劑用量對產(chǎn)品收率的影響雜多酸經(jīng)固載化后作為催化劑比未經(jīng)固載的由于縮醛反應(yīng)是可逆反應(yīng),及時將產(chǎn)生的水作為催化劑的催化效果好得多。PW12/C催化苯分出反應(yīng)體系有利于正反應(yīng)的順利進(jìn)行。加帶甲醛與乙二醇反應(yīng)的優(yōu)化條件為:(苯甲醛):n水劑一方面可帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水同時還可調(diào)節(jié)(乙二醇)=1:1.5磷鎢酸的質(zhì)量為反應(yīng)物料總反應(yīng)體系的溫度,使反應(yīng)在較低溫度下完成。但質(zhì)量的1%,在105℃左右下回流攪拌反應(yīng)帶水劑加入過多,反應(yīng)溫度會下降使反應(yīng)時間延45min產(chǎn)品苯甲醛乙二縮醛的收率可達(dá)85.8%長滯水劑加入過少,反應(yīng)溫度會升高,副反應(yīng)大重復(fù)使用催化劑3次后,產(chǎn)品收率仍在83%以大增加,帶水劑苯的用量以15mL為宜。上,說明固載磷鎢酸是合成苯甲醛乙二醇縮醛的2.8催化劑的重復(fù)使用性能優(yōu)良催化劑具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)品收率高、工藝用苯甲醛0.1mol,乙二醇0.15mol,帶水劑苯流程簡單、催化劑的重復(fù)使用性好等優(yōu)點是有價mL催化劑PW12/C0.87g,反應(yīng)溫度控制在值的多相催化劑105℃左右,反應(yīng)45min的優(yōu)化反應(yīng)條件下,將催化劑重復(fù)使用三次,產(chǎn)品收率分別為:85.8%、參考文獻(xiàn)83.7%、83.1%。固載磷鎢酸催化劑在重復(fù)使用[I]王建平.縮酮的催化合成研究J]化學(xué)世界20013次后,產(chǎn)品收率還可達(dá)83%以上,說明固載雜多(4):87-188酸的重復(fù)使用性能良好,有一定的工業(yè)使用價值。[2]許林郭軍雜多酸型催化劑的應(yīng)用研究與進(jìn)展2.9產(chǎn)品的分析鑒定[J]石油化工』99423(7)77-481按本法制得的苯甲醛乙二醇縮醛精產(chǎn)品的折[3]俞善信雷存喜龍立平環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化光率n20為1.5263,與文獻(xiàn)值61(1.5260)相合成研究J]精細(xì)石油化工進(jìn)展2001(1)斗8-51[4]雷慶英傅相鍇羅必奎.雜多酸(HPA)催化制取環(huán)縮酮和縮醛J]化學(xué)研究與應(yīng)用J9891)x35[5]張龍,王樹江,楊文龍,等.固載雜多酸催化劑PWI2/C催化合成二苷醇二苯甲酸酯J]石油化工199827(8)564-566[6]田志新龔健李菊仁.鈮酸催化合成縮醛反應(yīng)J]精細(xì)石油化工200(0)23-25