石油學報(石油加工)2010年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION第26卷第6期文章編號:1001-8719(2010)06097205基于熱重實驗的硫化亞鐵氧化的熱動力學分析趙聲萍,蔣軍成,楊永喜南京工業(yè)大學江蘇省城市與工業(yè)安全重點實驗室,江蘇南京210009摘要:采用熱重分析(TG)和差示掃描碌熱法(DsC)研究了FeS熱氧化過程,運用多升溫速率法計算了FeS的動力學參數(shù)。結(jié)果表明,FeS試樣的DSC曲線在143℃左右出現(xiàn)1個由相變引起的吸熱峰,在高溫段出現(xiàn)1個由氧化引起的放熱峰;TG曲線呈恒重→增重亠失重→恒重的變化過程,氧化起始溫度較高,氧化過程緩慢,且受升溫速率的影響明顯。FeS熱氧化反應的平均活化能E為125.89kJ/mol,指前因子A為1.55763×10K/s1。其反應符合隨機成核和隨后生長動力學模型,最概然函數(shù)G(x)=[-ln(1-x)]424關(guān)鍵詞:FeS;自燃;活化能;反應機理函數(shù);指前因子中圖分類號:X937文獻標識碼:Adol:10.3969/j.iss.1001-8719.2010.06.024THERMAL KINETIC ANALYSIS ON OXIDATION OF FeS BaSEd ON THERMALGRAVIMETRIC EXPERIMENTSZHAO Shengping, JIANG Juncheng, YANG Yongxi(Jiangsu Key Laboratory of Urban and Industrial Safety, Nanjing University of Technology Nanjing 210009, ChinaAbstract: The thermogravimetry analysis(TG)and differential scanning calorimetry(DSC)wereused to study the oxidative tendency of feS. It was shown that there were two peaks in the dsccurve of FeS sample in air, the first endothermal peak arose from the phase transformation of FeSand the second peak, which was the exothermal peak and presented at high temperature, was theresult of FeS oxidation. The rule of mass constant-mass gain-mass loss--mass constant appearedin the tg curve of fes in air with the high initial temperature and long course of FeS oxidationwhich was affected by the heating rate in FeS oxidation. The kinetic parameter was calculated bythe multiple scan method. The activation energy of Fes was 125. 89 kJ/mol and the preexponentialfactor was 1. 55763 X 10 K/s-I. The oxidative reaction of FeS was up to the Avrami-Erofeevkinetic model and the conversion function was that G(r)=[-In(1-x)].4124Key words: FeS; spontaneous combustion; activated energy i the conversion function:preexponential factor石油是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要能源之一。在石油工業(yè)大學、東北大學、遼寧石油化工大學、大連理的生產(chǎn)、儲存、使用過程中,經(jīng)常會發(fā)生生產(chǎn)裝置工大學等多家單位對含硫油品自燃事故的誘發(fā)因素和儲罐的自燃事故,以及由此引起的火災、爆炸等進行了分析研究2-。,結(jié)果表明,在低溫、含水的事故口-3,給社會經(jīng)濟的發(fā)展造成了巨大的損失,環(huán)境中,含硫油品中的活性硫和有機硫?qū)ιa(chǎn)裝置因此避免這類事故的發(fā)生十分重要。近年來,南京和罐壁發(fā)生電化學腐蝕和化學腐蝕而生成FeS;在收稿日期:2009-10-28中國煤化工基金項目:國家自然科學基金(5071048)和南京工業(yè)大學青年教師學術(shù)基金(3THCNMHG通訊聯(lián)系人:蔣軍成, E-mail: jcjiang@njut.edu.cm基于熱重實驗的硫化亞鐵氧化的熱動力學分析生產(chǎn)或儲存操作過程中,腐蝕產(chǎn)生的FeS遇空氣氧在2、5、8、10和15K/min5種不同升溫速率下進化,導致自燃事故的發(fā)生行FeS樣品的 TG-DSC實驗,考察升溫速率對FeS許多學者26.詳細介紹了含硫油品的腐蝕機氧化性的影響,進行熱動力學研究,并獲得其動力理和過程。人們通過FeS的氧化特性對FeS引發(fā)含學參數(shù)硫油品自燃事故進行研究,如李萍、張振華等分析了不同物質(zhì)硫化腐蝕生成的FeS在絕熱發(fā)火過2結(jié)果與討論程中的溫度變化;張鳳華等2研究了硫化物質(zhì)差異2.1FeS的氧化特性對FeS引發(fā)自燃的溫度-時間關(guān)系的影響;蔣軍2.1.1FeS受熱氧化的基本規(guī)律成口、王志榮、趙雪娥等211研究了影響FeS自圖1是粒徑180gm的FeS樣品在空氣中的燃著火的因素。這些研究主要側(cè)重于分析事故的自 TG-DSC曲線。從圖1的DSC曲線可以看出,在燃現(xiàn)象與溫度的關(guān)系,但是溫度受周圍環(huán)境影響很101~186℃之間有1個小的吸熱峰,143.66℃時達大,因此實驗結(jié)果的普遍適用性受到一定限制,而到最大吸熱量,而對應TG曲線在此范圍內(nèi)沒有質(zhì)對于FeS引發(fā)自燃事故的本質(zhì)原因沒有深入討論。量變化,證明該處是1個相變吸熱峰。在668~熱動力學乃是根據(jù)變化過程的放(吸)熱速率研904℃之間有1個放熱峰,此時TG曲線出現(xiàn)明顯的究過程動力學規(guī)律的分支學科,它建立在量熱學、質(zhì)量變化,這是由FeS氧化所致。TG曲線呈恒化學熱力學和化學動力學的基礎上,通過連續(xù)、準重→增重→失重→恒重的變化過程,這是因為反應確地記錄一個變化過程的量熱曲線,同時提供該變初期FeS發(fā)生的是固相到液相的轉(zhuǎn)變,所以無質(zhì)量化過程的熱力學和動力學信息。由于熱動力學方法變化,TG曲線基本呈水平狀;隨著反應溫度的升對反應體系的溶劑性質(zhì)、光譜性質(zhì)和電學性質(zhì)等沒高,空氣吸附于FeS的表面,出現(xiàn)增重現(xiàn)象,使有任何限制條件,即具有非特異性的獨特優(yōu)勢,而TG曲線上升;當溫度升高達到氧化條件后,FeS且操作簡便,因此它正成為化學反應、生化過程與受熱氧化分解釋放出SO2氣體,出現(xiàn)失重現(xiàn)象化學工程中一種有效的研究方法。筆者旨在采用熱TG曲線下降;當氧化反應結(jié)束后,其氧化產(chǎn)物不動力學方法獲得FeS的動力學參數(shù),揭示含硫油品再隨溫度的變化而發(fā)生質(zhì)量變化,TG曲線又呈水儲罐自燃事故的本質(zhì),從而深化對這一現(xiàn)象的認識,平狀。但是可以看出FeS的初始氧化溫度較高,達為含硫油品儲運的安全工作提供一定的借鑒到729.41℃實驗部分72941786931.1儀器采用TA公司SDTQ600熱重差示掃描量熱8103}102818604( TG-DSC)同步熱分析儀進行樣品的熱分析。該分143.66析儀采用雙臂雙天平設計,可以自動補償膨脹效應,66887同時測量樣品的重量變化和熱流信號904991.2樣品331.34采用國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的FeS(質(zhì)40量分數(shù)大于70.0%)作為樣品。為避免樣品差異引8/c起的誤差,實驗前將FeS在100℃干燥脫水,恒重圖1粒徑180m的FeS樣品在空氣中的 TG-DSC曲線后進行研磨篩分,制得不同顆粒直徑的樣品待用Fig 1 TG-DSC curves of 180 Hm FeS sample in air1.3實驗方案(1) TG: (2)DSC對粒徑為180μm的FeS樣品進行 TG-DSC實驗。樣品用量約10mg,以空氣作為載氣,流速2.1中國煤化丁9影響100mL/min,在升溫速率β=10K/min的條件下,為180m的FeS將溫度由室溫升至10℃,記錄FeS樣品的在空CNMHG2可知,在升溫速TG-DSC曲線,考察FeS的典型氧化特征;再分別率為2℃/min時,FeS在291.35℃開始出現(xiàn)增重變974石油學報(石油加工)第26卷化,663.88℃時增重達到最大值,整個氧化過程溫1.921503lnE]-0.120394E/T(1)度差為491.36℃;而在升溫速率為15℃/min時,式(1)中,β為升溫速率,K/min;T為反應溫度,FeS在345.38℃開始增重,最大峰值出現(xiàn)在K;A為指前因子,K/s;E為FeS氧化活化能,76483℃,整個氧化過程經(jīng)歷了573.01℃的溫度變kJ/mol;G(x)為FeS氧化反應動力學模型的積分表化。由此可見,升溫速率對FeS氧化性的影響明達式;R為氣體常數(shù),8.314J/(mol.K);x為顯;隨著升溫速率的增加,FeS的初始氧化溫度提FeS氧化分解過程中的轉(zhuǎn)化率,由式(2)計算x1。高,最大峰值的溫度提高,氧化過程的溫度范圍變寬式(2)中,m為反應溫度T時FeS的質(zhì)量,g;mm663:886483和mmx為反應過程中FeS的最小和最大質(zhì)量,g。圖3為不同轉(zhuǎn)化率x下的ln[B/T1]-1/T曲線。由圖3看出,不同x下的ln[A/T.921531-1/T曲線為一系列的平行直線,因此FeS氧化的活化能E幾乎不隨x變化345.38918p920040060080010002粒徑180μm的FeS樣品在空氣氣氛中不同升溫12.0速率(月下的TG曲線Fig 2 TG curves of 180 pm Fes in air under different-13.0則(℃.min-1);(1)2;(2)5;(3)8;(4)10;(5)15TX10/K2.2FeS氧化反應的熱動力學分析圖3粒徑180μm的FeS在不同氧化轉(zhuǎn)化率下(x)的研究熱動力學的目的是為了求算能描述特定反lnB/r3]-1/T曲線應的“動力學三因子”,即活化能E、指前因子A和Pg3 The curves of In[B/T/T180腳 n Fes at動力學反應函數(shù)∫(x)(或G(x)4-1different oxidation conversion rates(r)x:(1)0.2;(2)0.3;(3)0.4;(4)0.5;(5)0.6常用的熱動力學分析方法有等溫法和非等溫法(6)0.7;(7)0.8在非等溫法中,采用多升溫速率法避免了單升溫法不能分離k(T)和f(x)或G(x)的缺點,利用在相同根據(jù)ln[B/T101-1/T直線的斜率可求得各轉(zhuǎn)化率x下f(x)或G(x)的值不隨升溫速率不同而轉(zhuǎn)化率所對應的FeS氧化活化能E,E=(125.89士發(fā)生改變的特點,在不引入動力學模型的條件下可5.26)kJ/mol活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系表明,FeS以得到比較可靠的活化能E的數(shù)值。筆者采用多升的氧化反應遵循單一動力學機理。溫速率法研究FeS氧化的熱動力學,通過“標準曲2.2.2FeS氧化反應動力學模型的確定線”法確定FeS氧化的動力學反應模型根據(jù)不同升溫速率下FeS氧化轉(zhuǎn)化率x和2.2.1FeS的氧化活化能18種標準反應模型G(x)函數(shù)41,可作出18條由粒徑180m的FeS樣品在2、5、8、10和G(x)/G(0.5)-x曲線,如圖4中各實線所示。將15℃/min5種不同升溫速率下氧化的TG曲線,得FeS氧化活化能(125.89±5.26)k/mol)和各轉(zhuǎn)化到轉(zhuǎn)化率(x)分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7率對應P(n)的決式(3)1-15,則可得和08所對應的溫度值,再根據(jù)MKN法1求算出P中國煤化工圖4中散點所示ln[/T2103,計算公式見式(1)CNMHG)n2L(a+3)(3)ln[/T02150]=[nAE/(G(x)R)+3.772050一第6基于熱重實驗的硫化亞鐵氧化的熱動力學分析975式(3)中,w=x/RT;e為自然對數(shù)。圖5所示。根據(jù)各直線的斜率和截距可求得FeS在從圖4可以看出,不同升溫速率下P(u)/不同升溫速率下氧化反應的動力學指數(shù)n和指前因P(a.5)-x的實驗點在x為0.2~0.8范圍內(nèi)幾乎重子A,結(jié)果列于表1。由表1可得出,FeS熱氧化疊,因此FeS的氧化反應可以用單一動力學機理的反應的指前因子A=1.55763×10K/s-1,反應符模型描述。P(a)/P(ws)x的實驗點與任何1條合隨機成核和隨后生長的動力學模型,其最概然函G(x)/G(0.5)-x曲線都不重疊,但其趨勢與曲線數(shù)為G(x)=[-ln(1-x)]94。(2)和(4)的趨勢相同,因此筆者認為FeS熱分解反27.5應可以用A.類動力學模型描述,見式(4)G(x)=[-ln(1-x)](4)式(4)中,n為熱分解反應動力學指數(shù)。25.515-10n[In(1-x)圖5粒徑180μm的FeS在不同升溫速率(月下氧化反應的[h陬/E)-nP(u)]-n-h(1-x]曲線Fig. 5 The curves offIn(BR/E)-InP(u)]in[-In(1-x)]04060.81.0of 180 um Fes oxidation under different temperature rates(P)圖4粒徑180μm的FeS在不同升溫速率(下氧化的R/(℃.min-1);(1)2;(2)5;(3)8;(4)10;(5)15P(u】/P(as)-x的實驗點和18種動力學模型G(x)/G(0.5)x曲線衰1不同升溫速率(隊下粒徑180μm的FeS熱氧化Fig 4 The experimental results of P(u)/(.s)-r under反應的動力學指數(shù)(m)、指前因子(A)和相關(guān)系數(shù)(R2)different temperature rates(P)and 18 regular kinetic modelblel The kinetic exponent (n), pre-exponential factor(A)curves of G(x)/G(0. 5)-x for 180 um Fes oxidationof 180 wm Fes and inrelation coefficient with different(1)G(x)=[-ln(1-x)]4;(2)G(x)=[-ln(1-x)]2atemperature rates(】(3)G(x)=[-hn(1-x)]2;(4)G(x)=[-ln(1-x)]2AC℃.min-1(5)G(x)=x1(6)G(x)=1-(1-x)12;(7)G(x)=1-(1-x)l/0.33698)G(x)=1/2x2;(9)G(x)=(1-x)ln(1-x)+x25.7580.42540.991710)G(x)=(1-2x)/3-(1-x)3/2(11)G(x)=[1-(1-x)13]2;(12)G(x)=xl“;25.7739928(13)G(x)=x1/;(14)G(x)=xl225.8910.45550.9828(15)G(x)=x3/2;(16)G(x)=-ln(1-x);0.378417)G(x)=-ln(1-x);(18)G(x)=(1-x)-2E=125.89kJ/moB(t. min2.2.3FeS氧化反應動力學指數(shù)和指前因子的確定結(jié)論將FeS反應動力學的A.一般模型式(4)代人(1)FeS試樣的DSC曲線在143℃左右有1個G(x)=(AE/RRP(u),方程兩邊取對數(shù)并移項,由相變引起的吸熱峰,在高溫段有1個氧化放熱峰整理得式(5)。FeS試樣在室溫到1000℃范圍內(nèi)發(fā)生了氧化反應,n[R/E]-ln[P()]=其T"V中國煤化工恒重的變化過InA-(1/n)n[-ln(1-x)](5)程化過程緩慢隨著根據(jù)P(a)、E和各轉(zhuǎn)化率x所對應的T,以升溫CNMH溫度提高,氧化ln[RR/E]-n[P(u)]對ln[-ln(1-x)作曲線,如溫度范圍變寬。976石油學報(石油加工)第26卷(2)熱動力學計算得到FeS熱氧化反應的平均工設備與管道,2006,43(4):61-64.( FENG Xiumei,活化能E為125.89kJ/mol,指前因子A為wU Wenguang. Spontaneous burning in sulfur contained1.55763×104K/s-1。protection measuresProcess(3)FeS的氧化反應符合隨機成核和隨后生長Equipment Piping, 2006,43(4):61-64.)模型,其動力學函數(shù)為G(x)=[-ln(1-x)]941x[8]顏炳琳.煉油設備硫腐蝕產(chǎn)物的生成與自燃傾向[D]大連:大連理工大學,2008[9]李萍,翟玉春,張振華,等.FeS引發(fā)儲油罐著火溫度[]蔣軍成,王三明,王志榮,等.含硫油品儲罐自燃機理動態(tài)變化曲線的研究[冂.中國安全科學學報,2004,14及事故原因分析[J].安全與環(huán)境學報,2001,1(2):(3): 44-48.(Li Ping, ZHAI Yuchun, ZHANG7-8. (JIANG Juncheng, WANG SannWANGZhenhua, et al. Study on dynamic ignition temperatureZhirong, et al. The mechanism and causes of thecurve of oil storage tank induced by ferrous sulfideLJ]accidental spontaneous combustion of petroleumChina Safety Science Journal, 2004, 14(3): 44-48containing sulfur in a tank [J]. Journal of Safety and[10]李萍,葉威,張振華,硫化亞鐵自然氧化傾向性的研究Environment, 2001, 1(2):7-8.)[].燃燒科學與技術(shù),2004,10(2):168-170.(LI[2]趙雪娥.含硫油品儲罐腐蝕及自燃機理研究[D].南京Ping, YE Wei, ZHANG Zhenhua. 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