化學(xué)工程師Sum 205 No 10Chemical Engineer2012年第10期文章編號:1002-1124(2012)0005403碳載Pt-TO2催化劑對甲醇的地電催化氧化*趙洪波,馬松艷,金城樹綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院,黑龍江綏化152061)摘要:采用TO2溶膠法選用3種不同還原劑(甲酸、甲醛硼氫化鈉)制備了碳載P-TO2催化劑。通過XRD衍射循環(huán)伏安法(CⅤ)和計時電流法(CA)對碳載P1-TFO2催化劑的結(jié)構(gòu)及其對甲醇的電氧化特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明不同還原劑制備的催化劑中,TO2的結(jié)晶度不同P的粒徑不同,電化學(xué)比表面不同,對甲醇的電催化氧化的催化活性也不同。其中用甲酸還原所制得的碳載P-TO2催化劑對甲醇的電催化氧化活性分別是采用甲醛或硼氫化鈉方法的141倍和176倍關(guān)鍵詞:甲醇;電催化氧化;甲酸中圖分類號:TQ42694文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AElectrooxidation of methanol on different Pt--TiOyC catalystsZHAO Hong-bo, MA Song-yan, JIN Cheng-shu(Institute of Food and Pharmaceutical Engineering, Suihua College, Suihua 152061, China)Abstract: Carbon supported Pt-TiO2 catalysts were prepared by different reductants(HCOOH, HCHONaBH ). The Home-made Pt-TiOyCc catalysts were used for methanol oxidation in acidic solution. The catalystsprepared have been characterized by powder X-ray diffraction (XRD ), cyclic voltammetry(CV), linear sweepvoltammetry (LSV)and Amperometric i-t techniques. The catalysts prepared by different methods affected theparticle size of Pt and the distribution of Pt on carbon support, and therefore the different electrocatalytic oxidationactivity in methanol. The catalyst prepared by HCOOH had the highest electrocatalytic oxidation activity and sta-bility for methanol among the catalysts prepared. Its electrocatalytic activity is 1.41 times and 1.76 times higherthan that the catalysts prepared with HCHO and NaBH4 as reductant alone, respectivelKey words: methanol; electrocatalytic oxidation; formic acid近年來,直接甲醇燃料電池(DMFC)因其價格低廉燃料來源豐富具有較高的能量密度等優(yōu)點1實驗部分被廣泛應(yīng)用到電動汽車和便攜式電子儀器的研究中3.目前,還沒有發(fā)現(xiàn)比P對甲醇的電催化氧化11儀器和試劑活性更高的其它元素。但單一的Pt作為陽極電催化用三次蒸餾水洗滌和配制溶液,美國 Cabot公劑易吸附使催化劑中毒的甲醇氧化的中間產(chǎn)物司生產(chǎn)的 Vulcan xo-72R活性炭為載體所用化學(xué)CO,而使催化劑失效4。因此研究過的鉑基電催化試劑均為分析純,所用N2純度為99%(哈爾濱卿劑主要有雙金屬催化劑,如P-SnC51Pt-Ru6、華氣體有限公司);電化學(xué)測試在CH-60型電化P-MoC和復(fù)合催化劑如P-wOl,P1-ToO290l學(xué)分析儀(上海辰光儀器公司)上進(jìn)行。等,本文制備的碳載P-TO2催化劑采用的是溶膠法,1,2催化劑的制備發(fā)現(xiàn)用不同方法制備的催化劑不但表面的粒徑不121催化劑的制備同,而且對甲醇電氧化的催化活性和穩(wěn)定性也不同。溶膠TO2的制備:室溫下將含43.6μL鈦酸四丁酯的25mL乙醇水溶液(乙醇:水=5:1)磁力攪拌并加人聚乙簡的田醅咨踮懸得到均勻透明收稿日期:2012-07-24基金項目:緩化學(xué)院2011年教育教學(xué)改革資助項目(JC201138);綏的TO2溶膠中國煤化工化學(xué)院2010年科研創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目Pt-TiOCNMHG制備的溶膠加作者簡介:趙洪波(197-),女黑龍江纓化人,講師碩士主要從事含0.19g活性炭的乙二醇的燒杯中,磁力攪拌物理化學(xué)、電化學(xué)和綜合實驗方面的的教學(xué)和科研工作。Ih,并加熱至80℃,持續(xù)攪拌2h,陳化72h,抽濾,真2012年第10期趙洪波等:碳載Pt-TiO2催化劑對甲醇的電催化氧化空干燥箱室溫干燥2h,后在400℃熱處理2h(N2保圖1在酸性甲醇溶液中不同碳載P-TO2催化劑的護(hù)下)制得碳載TO2循環(huán)伏安曲線(25℃將乙二醇與上述制得的碳載TO2混合得到的Fig. 1 The CVs of CH3OH electrooxidation at Pt-TiO2/C懸浮液超聲振蕩1h,加熱至80℃攪拌2h后滴加氯 catalysts in05molL:CHOH+05m0 oI- L- 'HSO, solution(25℃)從圖1中可以看出,在ab,c電極上正掃方向甲鉑酸。采用3種方法還原氯鉑酸。方法1:在pH值為醇氧化峰的峰電位分別為0.73,0.85,0.8IV,峰電流7的體系中滴加過量的NaBH還原氯鉑酸2h方分別為1039,1290,1825mA·cm2。在催化劑b上法2:在pH值為12的體系中,滴加過量的HCHO雖然甲醇的氧化峰電流最大但氧化峰電位正移最還原氯鉑酸2h方法3:在pH值為10的體系中,滴大,在催化劑c上甲醇氧化峰電位居中但卻有最大加過量的 HCOOH還原氯鉑酸的時間也是2h的氧化峰電流。方法a、bc制備的Pt-TOC催化劑上述3種方法得到的懸濁液在攪拌下均降至室的起始氧化電位分別為043、046和04V(見圖2溫,過濾洗滌,室溫干燥,得到的3種碳載P-TO,方法c和a、b的相比,雖然甲醇在c電極上起始氧催化劑分別稱為催化劑a,催化劑b,催化劑c化電位略負(fù)于a,b,但甲醇在三個電極上的氧化速能譜測試結(jié)果表明3種碳載P1-TiO催化劑中率隨著電位的升高增加的幅度順序是c>a>b。因此,Pt與T原子比為2:1,熱重分析結(jié)果顯示Pt的質(zhì)從起始氧化電位氧化峰電流及氧化峰電位這三方量百分含量均在20%左右。面綜合來看,對甲醇的電氧化催化劑c具有最好的122Pt-TO2C電極的制備將以上3種方法制催化活性。得的催化劑分別與適量5% Nafion溶液(全氟磺酸催化劑a催化劑b樹脂)、PTFE乳液(聚四氟乙烯)及少量乙醇混合,化劑c超聲波震蕩5min使成“油墨”狀,均勻涂在碳紙上室溫干燥制得P-TOC工作電極。分別記為電極a,b,c電極表觀面積為05cm2,Pt載量為1mg:cm2Nafion含量約為13%,PTFE含量約為10%。13電化學(xué)測試方法0.100.150200250.300.350.40電化學(xué)測試在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行,鉑網(wǎng)E/V(vs Ag-AgCI)用作輔助電極,Ag-AgCl電極作為參比電極每次進(jìn)圖2在酸性甲醇溶液中,不同碳載P-TFO2催化劑的行甲醇電化學(xué)測試時先向電解液中通5mnN除去循環(huán)伏安曲線(25℃)整個電解池中的O2),實驗室溫度為25±1℃。ig.2 The LSVs of CH-OH electrooxidation at Pt-TiO2/Ccatalysts in 0.5mol.L CH_OH +0.Smol.L SO4 solution( 25C)2結(jié)果與討論22不同碳載Pt-TiO2催化劑的穩(wěn)定性及活性21不同方法制備的Pt-TOyC催化劑對圖3中曲線abc分別為方法ab,c制備的甲醇的電化學(xué)氧化P1-TOyC催化劑在08V時對甲醇電氧化的計時電圖1中曲線a,c分別是25℃催化劑ab,c制流曲線連續(xù)反應(yīng)時間為60006成的電極在05 mol. L-CE3OH+0.5molL1HSO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。140催化劑a催化劑bVT中國煤化工CNMH圖3在酸性溶液中,不同碳載P-TO2催化劑對甲醇電氫0.2000.2040.6081.01.21E/(vs Ag-AgCI)化的計時電流曲線(25℃,08V)趙洪波等:碳載P-TiO3催化劑對甲醇的電催化氧化2012年第10期Fig 3 The Amperometric i-t curves of CH OH electrooxidation表1為計算結(jié)果。at Pt-Tio/C catalysts at 0.8V in 1.0 mol-L-CH,OH +0.5m表1不同P-OC催化劑的粒徑及比表面積LHSO4 solution(25℃)Tab. 1 The Particle diameter and Surface area from XRD由圖3可見,催化劑a,b(曲線a,b)穩(wěn)定性相似graph of different Pt-TiO2 /C catalysts但催化劑a活性稍差;催化劑e與催化劑ab穩(wěn)定催化劑PT0/C)P粒徑m比表面積m,g性相似但法c制備的Pt-TOC催化劑對甲醇電催P1TocC(a3.287413化氧化電流密度最大(在6000的反應(yīng)時間內(nèi)),由P- TiOyC(b))1.74圖3可見,從穩(wěn)定性和活性來看,方法c制備的P1- TiO/C()1.70164.541P-TiO2C催化劑對甲醇的催化氧化能力優(yōu)于方法a從表1中我們看出,催化劑平均粒徑的大小順和b的。序為a>b>c23催化劑的相態(tài)分析Pt顆粒的比表面積S由下式計算1圖4為3種方法制得的碳載Pt-TiO2催化劑的0.9AXRD圖譜。B2e cosbS=6(pn:d)=280d(m2g)其中pn為Pt的密度,為2145g·cm3由表1可以看出,方法a制備的Pt-TOC催化80劑的比表面積最小,方法h,c制備的P-TOC催化劑的比表面積相應(yīng)都小于方法a的。這一結(jié)果表明粒徑最小的方法c制備的Pt-TOC催化劑分散性較好活性也最高,既Pt對O2還原的催化活性與Pt的粒徑有關(guān),表面活性位數(shù)量多,因此活性高。b3結(jié)論TTTTTT在25℃酸性溶液中,從氧化峰電流密度來看,3種不同方法制備的的催化劑對甲醇電氧化的大小順序為催化劑c最大,催化劑a最小;并且相同電位下,對甲醇電氧化的大小順序也是催化劑c最大催化劑a最小。說明對甲醇的電氧化催化劑c具有0102030405060708090最高的催化活性和穩(wěn)定性。我們認(rèn)為甲酸還原能力溫和,用它作還原劑,制備催化劑過程中不易產(chǎn)生圖4P-OC催化劑的XRD圖聚合現(xiàn)象,并且方法c制備的碳載Pt-TO2催化劑Fig 4 XRD patterns of Pt-TiO/C electrocatalysts具有較小的粒徑,具有最大的電化學(xué)比表面,分散圖4中表明,在20=25°處3種催化劑樣品均度最好。有衍射峰,該峰歸屬為XC-72碳黑中石墨的平面六邊形(002),說明3種催化劑均有良好的導(dǎo)電性。3參考文獻(xiàn)種樣品在20=39°46°和67°處的衍射峰均歸屬1魏子棟李蘭蘭李莉甲醇電化學(xué)催化氧化機(jī)理研究進(jìn)展[為Pt金屬晶相(111)、(220)和(200)晶面的衍射化學(xué)通報,2004,(1):9[2]趙洪波聶春紅趙東江,等甲醇在不同方法制備的碳載P-TO2峰。譜圖中只顯現(xiàn)出Pt的特征衍射峰而沒有TO2催化劑上的電催化氧化[J]化學(xué)工程師,20023(6):9的衍射峰,表明有部分TO2進(jìn)入Pt的晶格,與P形3] LS Sarma, Chen Ching- Hsiang, Wang guo- Rung. et al. Investi成合金,未合金化的TO2以無定形形式存在gations of中國煤化工 dingmechanisms)J根據(jù)XRD譜圖上不受碳載體干擾的Pt(20)Power S晶面的半峰寬,用 Debye- Sherrer公式計算出催化劑[4] WSugimeTHCNMHGKinetics of Ch,OH oxidation on PtRu /C studied by impedance and CO stripp ing volta-中Pt的平均粒徑。metry[J]. Electroanal Chem., 2005, 576: 215(下轉(zhuǎn)第59頁)2012年第10期張樹華等:車用汽油復(fù)合調(diào)節(jié)劑技術(shù)研究由表3可以看出,該復(fù)合調(diào)節(jié)劑調(diào)和的車用汽2調(diào)和車用汽油的檢測結(jié)果油各項指標(biāo)均優(yōu)于國家及黑龍江標(biāo)準(zhǔn),不僅提高了產(chǎn)品的質(zhì)量等級,還改善了油品的使用性能。表明采用自溶技術(shù),使復(fù)合添加劑以2%-4%的添了該復(fù)合調(diào)節(jié)劑能使汽油充分燃燒調(diào)和出的車用加比例直接加入到基礎(chǔ)油中,不需攪拌調(diào)和出性汽油是一種清潔燃料,可使汽車尾氣中的NO,CO能穩(wěn)定的車用汽油,且辛烷值可提高2-15個單位HC化合物排放濃度降低,O3排放物及微粒排放減根據(jù)國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011及黑少了55%-70%,尾氣排放達(dá)到歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)部分指標(biāo)龍江省車用M5甲醇汽油標(biāo)準(zhǔn)DB23988-2005達(dá)到歐N標(biāo)準(zhǔn),減少或防止污染,達(dá)到環(huán)境保護(hù)的檢測所調(diào)和的車用汽油,檢測結(jié)果見表3。目的。表3車用汽油檢測指標(biāo)及檢測方法Tab.3 The testing index and method of the vehicle gasoline 3 i e檢驗項目GR/T DB23T檢測結(jié)果檢驗方法17930-2011988-2005(1)該復(fù)合調(diào)節(jié)劑與低標(biāo)號基礎(chǔ)油有良好的感抗爆性:研究法辛烷值(RON)9393CBT5487-1995受性,能顯著提高油品辛烷值和動力性,降低油耗,餾程/℃0%蒸發(fā)溫度綜合改善油品品質(zhì)。7050%蒸發(fā)溫度(2)該復(fù)合調(diào)節(jié)劑為有機(jī)無灰類,與金屬有灰90%蒸發(fā)溫度90185cBT636-2010類相比,發(fā)動機(jī)內(nèi)不產(chǎn)生積炭與磨粒,減少機(jī)體磨終餾點損,延長機(jī)體壽命。殘留量(w%(3)該復(fù)合調(diào)節(jié)劑具有抗氧化作用,延長汽油蒸汽壓/Pa誘導(dǎo)期降低膠質(zhì)含量,阻止膠質(zhì)生成ll月1日至4月30日888880GBT8017-19875月1日至10月31日1246GB/T8019-2008(4)該復(fù)合調(diào)節(jié)劑調(diào)和的車用汽油質(zhì)量穩(wěn)定,實際膠質(zhì),mg100ml5l0GB8018-1987各項性能指標(biāo)均優(yōu)于國家及黑龍江省標(biāo)準(zhǔn)。誘導(dǎo)期hn003GBT380-1977硫含量(mm%0015BT5096-1985參考文獻(xiàn)銅片腐蝕(50℃,3h)級無[1]徐世海,熊云,劉曉液體燃料的性質(zhì)及應(yīng)用[M].中國石化出水溶性酸或堿無GBT51-2010版社,2010.1-3.機(jī)械雜質(zhì)無[2]杜紹安,劉法權(quán)車用汽油添加劑的研究[門].建筑機(jī)械,1992,苯含量(wh)%38 NBSH/T0741-2010(7):12-16芳烴含量m%無無000233 NBSHT0741-2010[3]羅斌車用汽油辛烷值淺論]江西化工,2002,(1),68-69烯烴含量(m)SHr1990)(4]何學(xué)良,詹永厚,李疏松內(nèi)燃機(jī)燃料[M]中國石化出版社氧含量(mm)%0017SHT071-20022004.141-145.錳含量/gL400160018001SHT012-2002[5]何品昌.車用汽油高辛烷值組份的開發(fā)[燕山油化,1985,(4),鐵含量gL4187-194甲醇含量(mm)15±20H/T0663-1998(2004)(上接第56頁)[8]曲微麗,鄔冰,孫芳,等乙二醇在P1-WOC上的電催化氧化[5] Zhou W I, Song S Q, Li W Z,et al. 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