第35卷增刊應用化工Vol 35 Suppler206年10月Applied Chemical Industryoct,2006甲醇制低碳烯烴的前景及建議賀永德(陜西省化工學會理事長,陜西西安710054)摘要:以甲醇替代石腦油作原料。通過MTO、DMTO、MTP過程生產(chǎn)低碳烯烴(乙烯、丙烯)的技術(shù)開發(fā)取得突破性進展。國內(nèi)完成了DMTO技術(shù)規(guī)模為1.5萬ta的工業(yè)性實驗,并通過了國家鑒定。甲醇轉(zhuǎn)化率9942%,乙烯+丙烯選擇性79.21%,每噸烯烴消耗甲醇2.62t。該技術(shù)基本建設大型工業(yè)裝置的條件,其發(fā)展前景看好。關鍵詞:甲醇制烯烴技術(shù);經(jīng)濟分析;發(fā)展前景中圖分類號:TQ223.1文獻標識碼:AProspect and suggestion of methanolto low carbon olefinHE Yong-deBoard Chair Person of Shaanxi Chemical Engineering Academy, Xi'an 710054, China)Abstract: Methanol is in place of naphtha as the raw material, in the process of MTO, DMTO, MTP producing low caron olefins( ethylene and propylene), and the thchnology has achieved the breaking-out development. DMTO technology of 1. 5 x 10* t/a industry test hasbeen finished in our country, getting the identification of China. Conversion of methanol is99. 42%. Meanwhile the selectivity of ethylene plus propylene is 79. 21%. And per ton olefinis consumption of 2. 62 ton methanol. So the technology possesses the condition of constrtion large industry installation. Its development prospect is very wellKey words: technolgy of methanol to olefin; economy analysis; development prospect甲醇制烯烴技術(shù)已成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱門課題,美國、德國、中國等在技術(shù)開發(fā)的基礎上加快了工業(yè)化的進程。隨著世界石油資源日益短缺和石油價格持續(xù)上漲,使這一進程正以前所未有的速度向前推進,甲醇制烯烴的大型工業(yè)化裝置建設指日可待。近10年來,中國石油和烯烴產(chǎn)品進口量快速增長,對外依存分別接近45%和50%左右,如此發(fā)展下去,到2015年對外依存度有可能達到6%左右。因此,在中國加快發(fā)展石油替減少石油對外依存度,同時減少烯烴產(chǎn)品對進YH中國煤化工料生產(chǎn)烯烴,CNMHG石油化工可持續(xù)發(fā)展的當務之急。增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前景及建議1石油資源短缺將制約烯烴工業(yè)的發(fā)展1.1全球石油儲量可開采40年根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計2006》預測按目前的開采速度計算,全球石油剩余儲量可開釆40年,煤炭可開釆162年。2003年以來石油價格持續(xù)上漲,2005年達到創(chuàng)紀錄的水平,全年平均每桶54.52美元;專家預計,2006年國際原油價格將創(chuàng)新高,全年平均將達到每桶68美元;2007年仍將保持在每桶60美元以上的水平。低價油的時代已是一去不復返了。據(jù)統(tǒng)計,1992~2004年,世界累計生產(chǎn)石油531.7億t,而新增儲量為126.9億t,僅為產(chǎn)量的23.87%,累計短缺350億t;2003年和2004年新增儲量更少,僅為4.1億t,大型油田的發(fā)現(xiàn)愈來愈少。石油開采速度遠遠大于儲量增速,世界石油儲量的可持續(xù)增長的能力令人擔憂。傳統(tǒng)的烯烴生產(chǎn)用原料主要來源于輕油(石腦油、輕柴油),全球烯烴生產(chǎn)能力中,以石腦油為原料的約占54%,其次為乙烷、丙烷,約占35%。1.2中國石油可開采14年根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒2004年數(shù)據(jù),中國石油剩余可釆儲量為24.9億t,按目前開采速度計算可開采14年,煤炭可開采120年。2005年中國生產(chǎn)原油1.81億t,凈進口石油1.42億以(原油+成品油),石油表觀消耗量為3.23億t中國乙烯原料71.4%為石腦油和輕柴油輕烴原料約占10.6%;一般原油煉制過程中石腦油和輕柴油產(chǎn)率約為25%~30%,1t乙烯需消耗輕油~3.2t。石油資源不足是嚴重制約烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要因素?？窟M口石油發(fā)展烯烴生產(chǎn)可能性較小,尋求替代石油烯烴原料已引起國家有關決策部門的高度重視。以甲醇為原料通過MTO、DMTO、MTP過程,進行烯烴生產(chǎn)應是中國發(fā)展烯烴產(chǎn)業(yè)的重要戰(zhàn)略選擇。歷年石油產(chǎn)量、進口量、表觀消費量見表1。表1歷年石油產(chǎn)量進口量表觀消費量(當量)單位:萬t年份原油200120022003產(chǎn)量1649016932174501808420000進口量6025.546940.77911212281.41298815000-16000表觀消費量21760.52311026715.229731.63230033000~350001.3烯烴原料多元化要實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展,首先要能保持能中國煤化寸石油供應及高油價的嚴峻形勢,中國石油化工發(fā)展所需原CNMHG,必須走多元化的路子,其中煤炭或天然氣制甲醇再進一步生產(chǎn)低碳烯烴,是符合中國國情的重要選擇之一應用化工2006年第35卷增刊2低碳烯烴市場需求巨大2.1自給率較低2005年,中國乙烯生產(chǎn)能力為710萬t,產(chǎn)量755.5萬t,當量消費達到1865萬t,自給率僅為40.5%;丙烯生產(chǎn)能力為734.5萬t,產(chǎn)量705.6萬t,當量消費約為1219.9萬t,自給率為57.8%。烯烴生產(chǎn)消耗化工用輕油2500多萬t,相當于1.0億t原油所產(chǎn)的輕油。預計今后15年內(nèi),中國乙烯、丙烯當量需求仍將以7%~8%的速度增長,2010年乙烯(當量)需求量將達到2550~2770萬t,“十一五”新增生產(chǎn)能力難以滿足國內(nèi)市場需求,大量進口烯烴產(chǎn)品的狀況短期內(nèi)難以改變。2.2烯烴產(chǎn)品需求快速增長1995~2004年,我國乙烯表觀消費量年均增長為11.13%,高于產(chǎn)量增長速度。預計2010年乙烯新增產(chǎn)能830萬t,總生產(chǎn)能力將達到1540萬t。需求預測當量消費量2660萬t(中方案值),自給率將提高到57.9%,仍有很大缺口需進口補充。1995~2004年丙烯產(chǎn)量和產(chǎn)能同步增長,年均增長率達13.1%;2004年丙烯產(chǎn)量達到623.4萬t,而當量消費量為111.64萬t,自給率為56%。預計2010年丙烯當量消費量將達到1760萬t,國內(nèi)產(chǎn)量預測為1200萬t,自給率68.2%,仍有31.8%的缺口。由此可見,烯烴市場空間很大。歷年烯烴產(chǎn)量、表觀消耗量見表2。表2中國歷年烯烴產(chǎn)量、表觀消耗量(當量)乙烯丙烯年份產(chǎn)量/萬t表觀消耗量/萬t自給率%產(chǎn)量/萬t表觀消耗量/萬t自給率%2001480477.8504.02002541.0545.0574.02003621.038.3623.31113.64755.5705.61219.920101023.7270059.031200176068.2注:表觀消費量(當量)包括乙烯、丙烯及其衍生物。3甲醇制烯烴技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)始于20世紀80年代初,經(jīng)過2多年的研究改進,該項技術(shù)已日漸成熟,即將進入工業(yè)化階段。主要開發(fā)單位有:中國科學院大連化學物理研究所、美國中國煤化工i公司、德國Lurgi公司等。CNMHG3.1美國UOP公司MTO技術(shù)1988年,采用SAPO-34分子篩催化劑(硅鋁磷酸鹽)在芝加哥進行了小試,增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前景及建議反應器為流化床,反應溫度450~550℃、反應壓力0.1~0.5MPa,證明SAPO34催化劑對于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴有很好的選擇性。1992年,UOP在挪威與 NorskHydo公司合作,建立了小型工業(yè)演示裝置,反應器進料量約為750kg/d,采用改進的SAPO-34催化劑(MTO-100型)、流化床反應器和再生器,操作壓力1.0~30MPa,反應溫度為450~500℃,裝置運行了6個月以上,甲醇轉(zhuǎn)化接近100%,乙烯+丙烯選擇性為75%~80%,乙烯與丙烯的比例可以在0.75~1.25的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。1995年對外宣布實驗的成果(見表3)表3UOP/ Hydro MTO試驗數(shù)據(jù)產(chǎn)物(比例%)高選擇性乙烯高選擇性丙烯乙烯0.43丙烯0.430.57丁烯及重量0.19Ca/C0.771.33最近,UOP提出了MTO工藝與法國石油化工公司開發(fā)的烯烴(C4以上)裂解工藝(oCP)結(jié)合,進一步提高乙烯、丙烯的選擇性,使乙烯+丙烯的選擇性達到85%~90%,丙烯與乙烯的比例可以從MTO的0.7調(diào)節(jié)到2.1。采用UOP/Hydo技術(shù)的尼日利亞MTO項目已完成PDP包設計,以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇240萬/a,產(chǎn)品為乙烯、丙烯各40萬ta,丁烯10.8萬ta,IPG6萬ta,C54.9萬t/a。預計2008年建成。3.2 Exxon Mobile公司MTrO技術(shù)Mobile公司擁有關于MTO工藝及催化劑方面的專利,進行了MTO工藝過程的開發(fā),實驗裝置采用提升管反應器,甲醇進料量約550kg/h,反應溫度490℃,再生溫度685℃,催化劑填充總量300kg,實驗數(shù)據(jù)見表4。表4 Mobil mro實驗數(shù)據(jù)取樣點離開反應區(qū)催化劑上部反應器出口管線碳氫化合物/%+未轉(zhuǎn)化的甲醇/(kgh-1)碳氫化合混合物選擇性/%26.235.6丙烯39.831.339.4甲烷+乙烷5.672.37丙烷3.462?！竃H中國煤化工12.8CNMHG 6.373.3大連化學物理研究所DMTO技術(shù)該所20世紀80年代初開始,開展了煤(或天然氣)經(jīng)由合成氣、二甲醚(或應用化工2006年第35卷增刊甲醇)制取低碳烯烴的研究工作,從實驗室小試到中試,歷時20多年,完成了兩代催化劑和SDTO、DMTO工藝的試驗工作。首先進行了ZSM5催化劑和固定床反應器制烯烴的工藝開發(fā)工作,取得了較好的成果;隨后又開展了SAPO34催化劑和流化床反應的試驗研究工作,開發(fā)成功了微球SAPO分子篩型催化劑DO123,在上海青浦化工廠建立試驗裝置進行中試,反應溫度530~550℃條件下,取得二甲醚轉(zhuǎn)化率98%以上,C2~C4烯烴選擇性~90%及乙烯+丙烯選擇性大于80%的成果。二甲醚(或甲醇)制丙烯實驗結(jié)果見表5。表5二甲醚(或甲醇)制丙烯實驗結(jié)果反應溫度二甲醚轉(zhuǎn)化C2~CC2~C3消耗①率/%選擇性/%選擇性/%甲醇/kg二甲醚/kg55089.6881.019982.4注①每噸烯烴消耗量。DO123催化劑具有乙烯、丙烯選擇性高,適應于大空速操作,再生性能好,熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異,價格便宜等優(yōu)點。在此基礎上,進一步開發(fā)了新代甲醇制烯烴催化劑D803C-Ⅱ01,該催化劑除具有DO123型催化劑的優(yōu)點外,還可以適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料。D803C-Ⅱ01催化劑已被應用于1.5萬ta的工業(yè)化試驗裝置進行試驗。陜西新興煤化工科技公司與大連化物所、洛陽石化工程公司合作,于2005年底在陜西建成了世界規(guī)模最大、設計甲醇進料量為50d的工業(yè)試驗裝置(最大能力可達75/d),206年2~6月進行運行試驗和考核測定。試驗裝置累計運行1150h。進行了兩次72h考核,結(jié)果見表6。表6DMTo72h考核數(shù)據(jù)項目第一次考核第二次考核操反應器頂壓力/MPa(G)0.1110.12作再生器頂壓力/MPa(G)0.1060.108條反應器溫度/℃495±2件再生器溫度/℃590~650590~650甲醇進料量/kg24452444.44甲醇轉(zhuǎn)化率/%99.18烯烴產(chǎn)率/%(乙烯+丙烯)33.7433.73(乙烯+丙烯+丁烯)38.10焦炭產(chǎn)率/%選擇性/%(乙烯+丙烯)(乙烯+丙烯+丁烯)中國煤化工78.71甲醇消耗/(t·t-)(乙烯+丙烯)THCNMHG(乙烯+丙烯+丁烯)2.6263增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前景及建議3091.5萬ta工業(yè)試驗裝置運行取得成功后,DMTo技術(shù)于2006年8月23日在北京通過了國家鑒定。陜西省決定在榆林市建設甲醇進料量為60萬t/a的DMTO工業(yè)示范工程,包括烯烴分離和聚合的全過程,為下一步建設甲醇進料量為240~300萬ta的大型工業(yè)化裝置積累經(jīng)驗。3.4Lurg公司MTP技術(shù)20世紀90年代開始研究甲醇制丙烯技術(shù),與 Sudchmie公司合作開發(fā)成功了改性ZSM5分子篩催化劑,在法蘭克福建設了試驗裝置,采用三臺固定床反應器,兩臺操作,一臺再生,反應溫度430~4509℃,壓力0.35MPa,甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%,丙烯選擇性達到71%-75%,試驗進行了9000多h。2001年 Lurgi公司在挪威與 TJeldbergodden、 Naray甲醇聯(lián)合企業(yè)合作建立了工業(yè)演示裝置,設計能力為甲醇進料量150kg/h,試驗進行了11000h,為大型工業(yè)化設計取得了大量數(shù)據(jù)。近期擬在伊朗建設丙烯產(chǎn)量為10萬t的MTP工業(yè)裝置,目前已完成了工程基礎設計工作,其產(chǎn)品構(gòu)成如下丙烯10.0萬汽油387萬ta甲醇一MTPLPG0.86萬t/a354萬t/a工藝水19.6萬ta一燃料氣(自用)2005年11月,Lurg公司與神華寧夏煤業(yè)集團簽訂了中國第一套MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同,設計規(guī)模為煤制甲醇167萬ta,丙烯47.4萬ta。預計2009年初建成投產(chǎn)。Iurg公司正與印度、伊朗、美國、特里尼達、中東等10余家公司洽談MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓問題,大多在可行性研究階段,預計2010年前可能會有大型工業(yè)化MTP裝置建成。4甲醇制烯烴成本分析4.1甲醇生產(chǎn)成本甲醇生產(chǎn)成本與原料路線、原料價格、裝置規(guī)模有密切關系,裝置規(guī)模越大,單位產(chǎn)品投資和成本就越低,裝置大型化是發(fā)展趨勢。國家發(fā)改委發(fā)改工業(yè)[2006]1350號文要求,新建甲醇裝置一般應在100va上。國外已有特里尼達以天然氣中國煤化工(500d)特大型甲醇裝置投產(chǎn),采用德國魯奇公司的水CNMHG萬t的超大型甲醇裝置正在設計之中。甲醇裝置規(guī)模與投資和產(chǎn)品成本見表7。310應用化工2006年第35卷增刊表7甲醇裝置規(guī)模與投資和產(chǎn)品成本的關系裝置生產(chǎn)規(guī)模/(萬t·a-1)單位產(chǎn)品投資/%單位產(chǎn)品的成本/%1005757100以煤為原料制甲醇,100萬ta以上規(guī)模的大型甲醇裝置,其合成氣制備約占總投資的60%左右,合成、精餾占19%,公用工程占21%,因為煤氣化需要造價較高的制氧設備和煤氣化爐系統(tǒng)。原料價格是影響甲醇成本的重要因素,一般原料費占甲醇成本的30%~50%,原料價格越高占的比例就越大。表8為煤、天然氣不同價格的甲醇成本覽表。表8煤、天然氣不同價格的甲醇成本煤炭價格甲醇生產(chǎn)成本甲醇銷售成本天然氣價格甲醇生產(chǎn)成本甲醇銷售成本/(元t)/(元t)/(元·t")/(元m-3)/(元·t1)/(元t1)809.3906.40.4786.3880.7886.7993.10.5876.9982.1200964.81080.61083.61043.61168.80.71057.91184.81120.81255.30.81148.41286.21276.51429.71.01329.61489.25001432.61604.51.21510.51691.8注:甲醇銷售成本按內(nèi)部收益率12%計算。由表8可知,煤價200元/t、天然氣價0.6元/m3時,兩者的甲醇成本基本相同;煤價500元/t、天然氣1.2元/m3,甲醇成本大于1600元t,作為制烯烴是有定風險的。4.2甲醇與石腦油制烯烴成本比較中國煤化工以80萬a雙烯(乙烯、丙烯)規(guī)模為基丬CNMH馬,進行不同原料價格下雙烯成本比較,佔算結(jié)果見表9、表10。增刊賀永德甲醇制低碳烯烴的前景及建議311表9甲醇不同價格的雙烯成本甲醇價格/(元t)雙烯生產(chǎn)成本/(元t)雙烯銷售成本/(元)100035203942l1003818411646101500501016005945180059046612注:銷售成本按12%內(nèi)部收益率計算;雙烯成本已扣除副產(chǎn)品回收價值。甲醇1300元/t與石油35美元/桶雙烯成本相近,相當于煤炭310元/t表10石腦油不同價格的雙烯成本原油價格/(美元·桶)石腦油價格/(元·t)雙烯成本/(元t)銷售成本/(元t2)2170396044352520433949722870491054883570589160427069177747497080519018注銷售成本按12%內(nèi)部收益率計算雙烯成本已扣除副產(chǎn)品回收價值。實際上206年7月國際原油價為72美元/桶時石腦油價格平均為691美元/(5528元/t),到中國口岸價在6000元/t以上。因此,石腦油制烯烴成本應比表10中的估算值高。由上述估算可知,原油價格30美元/桶煤價230元/t氣價0.6元/m3時,雙烯生產(chǎn)成本基本相當,約為440元/t;原油價35美元/桶、煤310元/t、氣價0.82元/m3時,雙烯生產(chǎn)成本均為4970元/t左右。原油價格35美元/桶時,煤、天然氣制烯烴有較強的價格競爭力,原油價格30美元/桶以下時,煤制甲醇仍有優(yōu)勢。西部地區(qū)煤炭出礦價大都在200元/t以下,煤制烯烴成本在4000元/t左右。目前國際原油價格在60~70美元/桶,煤、天然氣制烯烴具有良好的發(fā)展前景。從我國煤炭、天然氣資源狀況出發(fā),煤制甲醇烯烴更具有優(yōu)勢。中國煤化工5幾點建議CNMHG(1)國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)(DMTo)已完成了1.5萬ta規(guī)模的工業(yè)試驗,在此基礎上,建議國家應給予大力支持,抓緊建設大型工業(yè)示范裝置,在工程放大312應用化工2006年第35卷增刊上再上一個臺階,為國產(chǎn)化技術(shù)推廣應用奠定基礎。(2)甲醇制烯烴宜大型化,甲醇規(guī)模應在180萬ta以上,烯烴60萬t以上為宜,規(guī)模小則不經(jīng)濟。大型甲醇烯烴廠用煤量500~600萬t,必須在煤炭資源豐富地區(qū)靠近煤礦建廠,減少煤炭運輸,降低生產(chǎn)成本。(3)建議按照循環(huán)經(jīng)濟的要求,以煤礦一甲醇一烯烴一熱電上下游一體化的模式進行規(guī)劃和建設,全國形成幾個大的煤化工基地。(4)大型煤制甲醇烯烴項目用水量很大,煤炭資源富集區(qū)多數(shù)是缺水地區(qū),但這些地區(qū)氣溫較低,建議盡可能采用空冷等節(jié)水新技術(shù),合理利用水資源,保護生態(tài)環(huán)境。(5)建議做好統(tǒng)一規(guī)劃工作,實行有序發(fā)展,切勿一轟而上,造成損失。作者簡介:賀永德(1937-)男,山東安丘人,陜西省化工學會理事長,教授級高工,主要從事煤化工技術(shù)研究開發(fā)。電話:02982251513,E-mail:succge@163.com。中國煤化工CNMHG