Sep. 2011現(xiàn)代化工第31卷第9期.28●Modem Chemical Industry2011年9月乙烯羰基化合成研究進(jìn)展譚平華' ,肖春妹”,熊國炎',李軍'(1.西南化工研究設(shè)計(jì)院,四川成都610225; 2.福建省泉州師范學(xué)院,福建泉州362000)摘要:為解決乙烯產(chǎn)能過剩的問題.采用乙烯羰基合成丙醛.丙酸、丙酸酯等產(chǎn)品,可使資源得到充分利用。綜述了乙烯羰基化合成丙醛、內(nèi)酸、內(nèi)酸甲酯及案酮的研究進(jìn)展,并對其發(fā)展前景做了展望。關(guān)鍵詞:乙烯;羰基合成;丙酸;丙醛;丙酸甲酯;聚闌中圈分類號:TQ223. 127文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253 -4320(2011)09 -0028 -04Progress in carbonylation synthesis of ethyleneTAN Ping-hua' , XIAO Chun-mei2 , XIONG Guo-yan' , U Jun'(1. The Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry , Chengdu 610225, China;2. Quanzhou Nornal University , Quanzhou 362000, China)Abstract: Carbonylation synthesis of ethylene is a typical atom economy reaction, which is the synthesis method ofpropionaldehyde. , propionie acid , and propionate. This reaction is of great significance in making the most of resource8.The research progress in synthesis of propionaldehyde ,propionic acid , methyl propionate and polyketide is reviewed. Thedevelopment prospect is proposed 8s well.Key words: ethylene; carbonylation sythesis; propionic acid; propionaldehyde; methyl propionate; polyketide乙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料之- - ,大量被用于1乙烯氫甲?；铣杀┥a(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烯、苯乙烯、氯乙烯和乙醇等化工原料或化工產(chǎn)品。近10多年來,我國乙烯生產(chǎn)能乙烯一氧化碳和氫氣在-定溫度、壓力及催化不斷提高,至2009年我國乙烯年產(chǎn)量突破了劑作用下可直接合成丙醛。該技術(shù)也是美國、德國、1000萬t,預(yù)計(jì)到2015年我國乙烯生產(chǎn)能力達(dá)日本等發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)丙醛的主要生產(chǎn)技術(shù)。在美2085萬Va,屆時(shí)可能會發(fā)生產(chǎn)能過?，F(xiàn)象。我國國,丙醛的主要用途是氧化制備丙酸。從乙烯羰基煤化工的發(fā)展，至2010年,甲醇產(chǎn)能已超過2800化合成丙醛使用的催化劑類型來看,主要經(jīng)歷了簡萬t,產(chǎn)能也將過剩,同時(shí)黃磷工業(yè)的發(fā)展,其大量單羰基鈷體系、膦改性羰基鈷體系和膦改性羰基銠一氧化碳尾氣被直接焚燒,是- -種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。體系。由于羰基銠催化劑對線性異構(gòu)物的選擇性較因此,利用乙烯.甲醇、一氧化碳尾氣資源制備高附高,反應(yīng)條件溫和,如用銠/三苯基膦絡(luò)合物催化劑,加值產(chǎn)品是解決企業(yè)產(chǎn)能過剩、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益反應(yīng)溫度90~ 120C,反應(yīng)壓力為2.1 ~3.5 MPa,丙的有效途徑之-。市場調(diào)研表明,在眾多的乙烯、甲醛選擇性98% ~99%，是現(xiàn)在乙烯羰基化合成丙醛醇下游產(chǎn)品中,乙烯羰基化產(chǎn)品,如丙酸、丙酸甲酯、的主要催化劑。該催化體系最大的缺點(diǎn)是催化劑與丙醛等,被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、反應(yīng)產(chǎn)物分離、回收困難,部分體系催化劑失活較飼料、輕紡、香料、化妝品、橡膠助劑等方面,或者作快,原料氣純度要求高,導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)成本較高。因?yàn)榧谆┧峒柞ズ铣傻幕A(chǔ)原料,具有巨大的市此,目前很多乙烯氫甲?；磻?yīng)合成丙醛的研究主場前景。實(shí)際上,這些產(chǎn)品在西方發(fā)達(dá)國家早已大要集中在催化劑的改進(jìn)和反應(yīng)工藝的選擇上。如美規(guī)模工業(yè)化,在國內(nèi)大部分仍然處于研究開發(fā)國Exxon公司[1-2)采用油溶性HRh(CO) (PPhy)s階段。催化劑,對含有C2.3烯烴、炔烴等多組分氣體進(jìn)行文獻(xiàn)表明,根據(jù)乙烯羰基化過程中引人的基團(tuán)氫甲?；玫蕉喾N醛的產(chǎn)品,使原來只能使用高純不同可分為:氫甲酰化反應(yīng)( Hydroformylation)、氫羧乙烯進(jìn)行氫甲?；姆磻?yīng)工藝得到了很大的發(fā)展，基化反應(yīng)( Hydrocarboxylation)、氫酯化反應(yīng)( Hydro-降低了生產(chǎn)成本。中科院成都有機(jī)所[)在三苯基esterifcation) 等,其生產(chǎn)的代表性產(chǎn)品分別為丙醛、膦磺酸鈉與三氣化銠水溶液原位生成水溶性的丙酸、丙酸酯和聚酮等。本文對乙烯羰基化合成的HRh( CO) (中國煤化工,2~3 MPa的研究進(jìn)行簡要的評述。條件下,氫YHCN MH Gj醛總收率達(dá)到收稿日期:2011 -04 -02;修回日期:2011 -07 -06作者簡介:譚平華(1972 - ) ,男,博士,工程師,從事化工過程開發(fā),028 - 85964569 , kinghustan@ 163. com。.2011年9月譚平華等:乙烯羰基化合成研究進(jìn)展●29.89.7%;四川大學(xué)[4]采用水溶性銠膦絡(luò)合催化劑,物對乙烯羰基合成丙酸都具有明顯活性。如采用在水溶液中催化經(jīng)過提濃的煉廠尾氣中的乙烯,生Col2為主催化劑,丙酸為溶劑,添加適當(dāng)助催化劑,成丙醛的選擇性在98%以上。這類水溶性的催化乙烯和CO氣體按1: 1的比例通人反應(yīng)釜,在劑可以在氫甲?；磻?yīng)后,通過簡單的兩相分離將7 MPa,195C ,反應(yīng)2.5 h,乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99% ,丙酸溶解在水中的催化劑分離出來。王琪等[5] 報(bào)道了產(chǎn)率94. %以上,且此體系無醛、酮和內(nèi)酯等副產(chǎn)物P/Sn/P系新型絡(luò)合物催化劑,該催化劑在較緩和生成B3 ;用Nil2/Mo(CO)。及適當(dāng)助劑混合而成的的反應(yīng)條件下具有優(yōu)良的醛化性能,如80C,復(fù)合催化劑體系,在172C ,低壓下,使乙烯、CO和6MPa,反應(yīng)3h,乙烯轉(zhuǎn)化率在95%以上,醛選擇性丙酸很容易反應(yīng)制得丙酸酐,丙酸酐水解后制得丙達(dá)97%左右,其活性比鈷系催化劑高5倍,與銠系酸(9) ;The Research Triangle Institute( RTI) -Eastman-催化劑相當(dāng)，如果成功應(yīng)用于工業(yè)化,能顯著降低催Bechtel研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種乙烯一步法制丙酸的化劑成本。有關(guān)乙烯羰基化合成丙醛的文獻(xiàn)報(bào)道很新方法，他們使用6價(jià)金屬鉬的化合物如多,部分公開文獻(xiàn)的催化劑基本上可以和工業(yè)化報(bào)Mo(CO)。為主催化劑,在2.5 ~ 7.0 MPa, 150 ~道的催化劑催化效率接近,也有很多文獻(xiàn)報(bào)道了非200C的溫和條件下,一-步反應(yīng)合成丙酸及其酯,該均相乙烯羰基化合成丙醛的研究[6] ,在文獻(xiàn)[7]中法既不采用貴金屬作催化劑,又避免了BASF公司有較為詳細(xì)的述評。采用的高壓條件和強(qiáng)毒性的催化劑[10];Mckoy等"發(fā)現(xiàn)在硼酸的存在下, BASF催化體系的丙酸2乙烯 氫羧基化合成丙酸合成的速度加快,同時(shí)還能緩解催化劑沉淀失活。乙烯、一氧化碳和水在-一定溫度、壓力及催化劑盡管Rh、Ir、Pd具有更高的活性和溫和的工藝條作用下可直接合成丙酸。該過程首先由BASF公司件12) ,然而由于該類貴重金屬催化劑價(jià)格昂貴,因開發(fā)并投人工業(yè)化生產(chǎn),因此又稱為BASF法。而至今無工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。也有文獻(xiàn)報(bào)道,在BASF工藝在250~320,10~30MPa下，以Rh、Pd.Ni等金屬絡(luò)合物及適當(dāng)助劑催化下,乙烯與Ni( CO).為催化劑,乙烯-一次通過轉(zhuǎn)化率為90% ~二氧化碳反應(yīng)可生成丙酸或酯。92% ,丙酸選擇性為80%。相對于乙烯羰基合成丙國內(nèi)丙酸的研究和生產(chǎn)起步較晚,直到20世紀(jì)醛,丙醛再氧化制丙酸過程工藝而言,該工藝具有過90年代,北京化工研究院開展了以乙烯和合成氣為程簡單轉(zhuǎn)化率高、收率高和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。但在原料,用銠磷絡(luò)合物為催化劑,羰基合成丙醛再氧化高溫高壓下,丙酸的腐蝕性接近于同樣條件下的醋合成丙酸的研究，取得了丙醛轉(zhuǎn)化率95%,丙酸選酸,因此對設(shè)備材質(zhì)和耐壓要求高,投資大;又由于擇性98%。中科院蘭州物化所進(jìn)行了以煉廠千氣催化劑Ni(CO)4有劇毒,易揮發(fā),所以在工藝制備稀乙烯為原料,擔(dān)載型液相銠基絡(luò)合物為催化劑,羰過程中安全防護(hù)要求高,導(dǎo)致該工藝沒有得到推廣，●基合成丙醛再氧化為丙酸的研究，在蘭州煉油廠進(jìn)BASF也只建了1套。為了進(jìn)一步緩和乙烯羰基合行側(cè)線試驗(yàn),取得了1 300 h的催化劑壽命試驗(yàn)。還成丙酸的工藝,學(xué)術(shù)界和工業(yè)界做了大量的研究。有成都有機(jī)所、廣東工業(yè)大學(xué)等單位也先后開展過研究結(jié)果表明,Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等金屬絡(luò)合乙烯制丙酸的研究工作,國家“七五”、“八五”和(上接第27頁)Magn Magn Mater,2008 ,320( 19) :2350 - 2355.[23] Mondal K, Mehta P. 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Int J Chem Reactor Eng,2009,7:A79.■●30.現(xiàn)代化工第31卷第9期“九五”規(guī)劃均計(jì)劃建萬噸級丙酸裝置,但迄今為品成本,因而其研究與應(yīng)用在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起止,國內(nèi)主要采用輕油氧化法副產(chǎn)丙酸,尚未形成大廣泛的關(guān)注。從目前已取得的研究結(jié)果表明，聚酮規(guī)模生產(chǎn)。可以通過自由基引發(fā)聚合、y射線誘導(dǎo)聚合或貴金屬絡(luò)合物催化劑催化聚合3種方式制備,獲得的聚3乙烯氫酯化反應(yīng)酮結(jié)構(gòu)方式主要有2種類型,無規(guī)則聚酮( randomHeck[3]、,Behr[14]、Ceriti[ls]、Keim等[16] 研究polyketones )和規(guī)則聚酮( altemating polytones) ,具體者使用Ru、Ni、Co等絡(luò)合催化劑對CO/CH,0H乙獲得何種結(jié)構(gòu)的聚酮取決于合成方法。1952 年，烯進(jìn)行氫酯化研究,這些研究結(jié)果反應(yīng)效率較低。Brubaker等[21]詳細(xì)報(bào)道了CO與乙烯或其他烯烴的Hidai等([17]發(fā)現(xiàn)羰基釕的絡(luò)合物( Ru;(CO)2)在碘自由基共聚獲得聚酮的方法,該技術(shù)后來在DOW化物作促催化劑時(shí),對乙烯的羰基化反應(yīng)有較高的化學(xué)公司、杜邦化學(xué)公司等企業(yè)曾經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但活性,反應(yīng)的主要產(chǎn)物為丙酸甲酯(MP)和3-戊酮由于反應(yīng)條件苛刻,合成的成品中羰基含量甚少,產(chǎn)(DEK),但是該催化體系反應(yīng)條件仍然較為苛刻，物無穩(wěn)定結(jié)構(gòu),且產(chǎn)品成本比聚乙烯高,因而其大規(guī)反應(yīng)效果還與溶劑有關(guān)。Shell 公司的Drent[18]在研模工業(yè)化進(jìn)程受到限制。1966 年, Colombo等[2)報(bào)究過程中發(fā)現(xiàn)鈀( I)/膦/酸催化體系具有極高的活道了以y射線誘導(dǎo)方法合成聚酮，該合成技術(shù)具有性,使其具備可能的工業(yè)化價(jià)值,其催化體系主要由反應(yīng)溫度低,合成的聚酮產(chǎn)品中羰基含量多等優(yōu)點(diǎn),3部分組成:鈀(II)鹽、膦配體、強(qiáng)酸及其陰離子。但受設(shè)備和需要使用鈷60輻射源等限制,影響了中心金屬對應(yīng)的配體選擇是催化劑催化活性的關(guān)該技術(shù)的研究進(jìn)程。鍵,研究發(fā)現(xiàn)三苯基膦、1,3-(二苯基膦)丁烷、1,3-1951年, Walter等[2]采用K,[ Ni(CN)4]為催(二苯基膦)丙烷、ALPHA,ALPHA'雙(二叔丁基膦)化劑,水為溶劑,在100 ~ 200% ,20 MPa壓力下,以鄰二甲苯都具有很高的活性,然而該類配體體系最乙烯和CO為原料得到了聚酮。這類新型過渡金屬大的缺點(diǎn)是由于膦配體的分解導(dǎo)致催化劑的失絡(luò)合物催化劑的研制,引發(fā)了聚酮開發(fā)與應(yīng)用的新活19-20)或者這些配體過于昂貴難以滿足工業(yè)化生革命。20世紀(jì)60年代，lashzta用Rh, ( CO) u2在乙酸產(chǎn)成本需要。強(qiáng)酸有利于催化活性的提高,其主要和甲醇中催化乙烯與CO反應(yīng)生產(chǎn)低分子質(zhì)量聚合作用是向體系提供質(zhì)子氫以及對中心離子的穩(wěn)定作產(chǎn)物,Gough[2)]首次采用Pd( I)作為C0/C2H合成用,因此要求強(qiáng)酸的pKa(電離子常數(shù))小于4;陰離聚酮的中心金屬，但聚合條件苛刻(250C , 200子具有弱親核性,一方面能與Pd( I)間以鹽的形式MPa)，催化活性僅為300 g/g.h;實(shí)際上在大量的研存在,同時(shí)易離去提供活性空位,對共聚中心Pd究文獻(xiàn)中表明,Ru、Ge、Pd、Os、Ir.Pt等貴金屬和Fe、(I)起穩(wěn)定作用。適宜的酸有無機(jī)酸(硫酸,高氯Co、Ni等鐵族金屬對CO和乙烯交替共聚反應(yīng)均有酸)、磺酸(甲烷磺酸,三氟甲烷磺酸,對甲苯磺酸)、活性。直到20世紀(jì)80年代，以Drent'2] 為代表的鹵代羧酸(三氯乙酸,三氟乙酸)等。氫鹵酸具有較研究者采用鈀( I)/膦配位化合物在強(qiáng)酸存在下催強(qiáng)親核性,配位能力太強(qiáng)不易離去,-般使得催化劑化CO與乙烯共聚,使聚酮的研究取得突破性進(jìn)展，不具有活性或活性極低。以該類催化劑為基礎(chǔ)的丙酸甲酯合成技術(shù)在Lucite公司已開始工業(yè)化推廣“,該類催化劑活性高,在反應(yīng)溫度90C ,壓力4.5 MPa該合成工藝與異丁烯法或傳統(tǒng)的丙酮氰醇法相比，下,達(dá)到6 000 g/(g.h)。這- -發(fā)現(xiàn)引起了對鈀系列可減少生產(chǎn)成本30% ~40% ,基本上不產(chǎn)生廢氣、催化劑進(jìn)行了廣泛的研究,在文獻(xiàn)[26 -27]中進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。1996 年, shell公司在英國Car-廢液,是典型的綠色化工技術(shù)。rington建設(shè)了第-套7 000 Va的聚酮工業(yè)化裝置,4乙烯/CO 共聚反應(yīng)BP公司在英國的Grangemouth進(jìn)行了聚酮的中試一氧化碳與烯烴共聚合成聚酮的研究可以追溯研究,然而由于市場或其他原因，它們分別在2000到20世紀(jì)40年代，Mortenson采用自由基聚合獲得年和2001年放棄了對聚酮的市場開發(fā)研究。在國了乙烯與CO的聚合產(chǎn)物一聚酮。 聚酮具有良好內(nèi),昆明理中國煤化工、華中科技大的機(jī)械性能、耐溶劑,無毒性,可生物降解,現(xiàn)廣泛應(yīng)學(xué)[0]等單YHCNMHG2009年據(jù)中國用到各個(gè)行業(yè)。由于聚酮部分原料來自CO,與大多環(huán)氧樹脂行業(yè)在線報(bào)道,巴陵石化研究院自主開發(fā)數(shù)完全以石油為原料合成的材料相比，可以降低產(chǎn)了聚酮樹脂工藝包。.2011年9月譚平華等:乙烯羰基化合成研究進(jìn)展●31●Synthesis of Carbonyl Compounds [ M]. 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