化工進展2007年第26卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1369·丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)進展吳糧華(中國石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:重點論述了丙烯腈催化劑、流化床反應(yīng)器及丙烯腈生產(chǎn)中環(huán)保節(jié)能降耗等生產(chǎn)技術(shù)的進展,并展望了丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵詞:丙烯腈;氣氧化;催化劑;生產(chǎn)技術(shù)中圖分類號:TQ226文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(2007)10-1369-05Advances in the Production Technology of AcrylonitrilewU LianghuaShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract: Acrylonitrile is a kind of important chemical raw material. In this paper, technicaldevelopment of acrylonitrile were elaborated in details. and the main directions of acrylonitrile catalystsKeywords: acrylonitrile; ammoxidation; catalyst; production technology丙烯腈是一種重要的化工原料,主要用來合成工藝自問世以來,工藝上沒有重大的改進,主要以聚丙烯腈纖維、ABS/SAN樹脂、己二腈、丙烯酰胺、研究新型催化劑為主及新型流化床反應(yīng)器的開發(fā),碳纖維等。丙烯腈于1893年由法國化學家首次制同時開展以節(jié)能降耗、環(huán)保等為目標的工藝技術(shù)改得,但直到20世紀40年代丙烯腈才開始工業(yè)化生造,以提高裝置效率。進入到90年代后,丙烷氨氧產(chǎn)。1960年, INEOS/BP( Sohio)成功地開創(chuàng)了由化制丙烯腈成為研究的熱點。丙烯、氨和空氣在多相催化下于流化床反應(yīng)器中直接氨氧化制造丙烯腈的新工藝,帶動了a烯烴選I催化劑的研究開發(fā)擇性氧化及相關(guān)學科的全面發(fā)展。從丙烯、異丁烯催化劑始終是丙烯腈生產(chǎn)的核心。各主要的丙等為原料,選擇性氧化反應(yīng)制備丙烯醛(酸)、丙烯烯腈技術(shù)開發(fā)商都著重于高性能催化劑的開發(fā),目腈、甲基丙烯醛(酸)、甲基丙烯腈等都已得到廣泛前居于世界先進水平的催化劑有美國ⅣEOS/BP公工業(yè)化。目前用于此類反應(yīng)的工業(yè)化催化劑都是多司C49MC、旭化成工業(yè)公司的S催化劑、 Solutia組份復(fù)合金屬氧化物體系,主要的活性組分是鉬鉍公司的MAC3及上海石油化工研究院(SRIT)的鹽等四。由于新工藝具有過程簡單、操作方便、原MB98、SAC200等。 INEOS/BP是這一領(lǐng)域最重料易得、成本低等優(yōu)點, Sohio工藝自開發(fā)成功后要的公司之一,其開發(fā)的催化劑從最初的磷鉬酸鉍迅速在世界范圍內(nèi)推廣,而同一時期,英國的催化劑,丙烯腈收率60%左右,到70年代的C-41Distillers公司、法國的 Ugine公司、意大利的催化劑,收率提高到了70%,之后又相繼推出了Montedison公司和SNAM公司及奧地利的O.SWC49和C-49mc催化劑,將丙烯腈的收率進一步提公司雖然也分別開發(fā)出了自己的丙烯氨氧化催化劑高至中國煤化工 INEOS/BP也在和工藝,但由于技術(shù)和經(jīng)濟上無法和 Sohio工藝競CNMH爭,因此這些工藝已完全淡出市場。目前全世界丙收稿日烯腈的生產(chǎn)幾乎都采用 Sohio的內(nèi)烯氨氧化工藝。作者簡介吳糧華(1960-),男,高級工程師,主要從事丙烯腈工業(yè)催化劑及丙烯腩成套工藝技術(shù)的研究開發(fā)。電話021-68468623該工藝經(jīng)40多年的發(fā)展,工藝技術(shù)已非常成熟。該B-miwu@sript.com.co.1370·化工進展2007年第26卷開發(fā)系列丙烯腈催化劑,如高HCN收率的催化劑后的催化劑有很好的粒度和適度的活性,可以獲得較等。旭化成的S催化劑、 Solutia的MAC3催化高的丙烯睛收率及保持催化劑良好的穩(wěn)定性劑在工業(yè)裝置上都取得了不俗的業(yè)績,丙烯腈收率22內(nèi)循環(huán)擋板(UL)流化床反應(yīng)器都達79%左右,但使用S催化劑需對反應(yīng)器作必要隨著人們對丙烯腈技術(shù)的深入研究,尤其是對丙的改造,MAC3催化劑含有放射性元素U,因此造烯氨氧化反應(yīng)催化劑的表面價態(tài)變化和反應(yīng)動力學成了這2種催化劑推廣應(yīng)用的難度,目前僅在自己的研究,提出了多種在流化床內(nèi)設(shè)置內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)公司的丙烯腈裝置上使用。 SRIPT從20世紀60年器類型。在中國石化總公司的組織下,研究者在深入代初開始丙烯腈催化劑的研究開發(fā),先后開發(fā)成功研究丙烯氨氧化催化劑的氧化還原、動力學行為及9代丙烯腈工業(yè)催化劑,成功地應(yīng)用于國內(nèi)的丙烯提升管反應(yīng)器傳遞特性的基礎(chǔ)上,提出了新型的內(nèi)循腈工廠。特別是在80年代后,SRPT充分利用現(xiàn)代環(huán)擋板流化床反應(yīng)器,簡稱為UL型反應(yīng)器1。原料催化理論和基礎(chǔ)研究成果,深入研究了催化劑電荷以較低的氧烯比進入床層下部,得到高的丙烯腈選擇平衡、晶格缺陷及晶格氧遷移對催化劑反應(yīng)性能和性,然后通過氧的二次布氣使床層上部的氧烯比較穩(wěn)定性的影響,并開發(fā)了關(guān)鍵相法制備丙烯腈催化高,獲得高的丙烯轉(zhuǎn)化率,從而使總的丙烯腈收得到劑的技術(shù),通過氧化還原對的優(yōu)化及催化劑表面酸提高。反應(yīng)器通過設(shè)置的內(nèi)構(gòu)件,使催化劑實現(xiàn)內(nèi)循性的修飾,提高了催化劑在較高壓力和負荷下的反環(huán),消除了低氧烯比區(qū)域催化劑容易失活的缺點。該應(yīng)性能4山,成功開發(fā)的MB-86、MB-96、MB-98反應(yīng)器已進行了萬噸級工業(yè)試驗,取得了良好效果及SAC2000催化劑取代進口催化劑廣泛應(yīng)用于引2.3氣體分布器的改進進的丙烯腈工廠,丙烯腈收率達到80%的國際先進丙烯、氨和空氣的勻均混合是取得良好反應(yīng)結(jié)水平,滿足了國內(nèi)丙烯腈工廠的需求。 SRIPT的催果的關(guān)鍵。工業(yè)上曾通過改變丙烯氨分布器和空氣化劑具有丙烯腈收率高,丙烯醛、丙烯酸等雜質(zhì)少,分布板噴嘴的相對位置等,強化了氣體的混合,改裝置運行周期長等優(yōu)點。表1是近年來國內(nèi)外丙烯善了反應(yīng)性能。清華大學在進一步研究了丙烯氨氧腈裝置上廣泛使用的催化劑情況?；磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)和特點后,開發(fā)了多重圓環(huán)式管結(jié)構(gòu)的丙烯氨分布器,如圖1(a),其外形與反應(yīng)器外表1國內(nèi)外主要丙烯腈催化劑的原料消耗及單收形幾何相似,實現(xiàn)了噴嘴的空間均勻分布。丙烯氨催化劑烯/·t1氨t·t1丙烯腈單收/%分布器的噴嘴結(jié)構(gòu)由原來的下噴式改為側(cè)噴式,如0.550583圖1(b),抑制了丙烯和氨向床層底部富氧區(qū)的軸向逆擴散,提高了丙烯腈的選擇性。C-49MC104MAC-3MB-98104SAC-2000注:表中丙烯睛單收為保證值2流化床反應(yīng)器的進展流化床反應(yīng)器是丙烯睛裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一,(a)多重圓環(huán)分布器示意反應(yīng)器能否穩(wěn)定高效的運行直接影響到丙烯睛的產(chǎn)量、質(zhì)量及生產(chǎn)成本。因此,丙烯腈流化床反應(yīng)器的研究開發(fā)始終是這一領(lǐng)域的熱點。21反應(yīng)再生并行反應(yīng)器中國煤化工該技術(shù)是由原東德EB石油化學公司開發(fā)的通過兩個流化床分別解決選擇性和活性的矛盾需要CNMHG再生的催化劑從反應(yīng)器底部流出,用循環(huán)氣作為提升(b)噴嘴結(jié)構(gòu)示意氣體,經(jīng)提升管送入再生器。控制好再生條件,再生圖1多重圓環(huán)分布器結(jié)構(gòu)第10期吳糧華:丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)進展l371旋風分離器的改進傳熱面積的大小、撤熱水管的高度等會影響催化劑旋風分離器是丙烯腈流化床反應(yīng)器內(nèi)的關(guān)鍵流化質(zhì)量、反應(yīng)溫度的控制、床層溫度分布及深度設(shè)備,它直接決定了反應(yīng)器內(nèi)催化劑的粒度分布、氧化反應(yīng),因此,撤熱水管是丙烯腈流化床反應(yīng)器催化劑的損失量,因此,它對反應(yīng)器的流化質(zhì)量、內(nèi)的重要內(nèi)構(gòu)件。近年來,在新反應(yīng)器的設(shè)計和老反應(yīng)性能和長周期穩(wěn)定運行起著重要的作用。生產(chǎn)裝置的改造中增加了1U和2U的撤熱水管來提高上曾通過調(diào)整旋風分離器筒體的高徑比、料腿的長反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)的精度,提高撤熱水管的高度,減少度等措施,提高了旋風分離器的效率,使催化劑損深度氧化反應(yīng),都取得了良好的效果。失明顯降低。但隨著丙烯腈裝置生產(chǎn)能力的不斷擴3工藝技術(shù)的進展大,反應(yīng)器原有的三級旋風分離器[見圖2(a)]由于存在以下原因而成為反應(yīng)器擴能的瓶頸:①旋風在過去的生產(chǎn)過程中,工藝技術(shù)也取到了長足分離器組體積龐大,在反應(yīng)器有限空間內(nèi)能布置的的進步,包括萃取塔側(cè)線出料、提高脫氰塔的分離旋風分離器組數(shù)少;②受到旋風分離器適宜操作氣效率、增設(shè)廢熱鍋爐回收污水和尾氣燒卻爐的熱能速及壓降的限制。因此,國際大公司均致力于開發(fā)廢液的深井處理等。近年來,隨著各國對環(huán)保和可新型旋風分離器組,其中美國杜邦公司開發(fā)成功了持續(xù)發(fā)展理念的不斷提高,丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)的改進一種“一拖二”的兩級旋風分離器,即第一級為一主要集中在節(jié)能降耗、環(huán)保等方面,焦點是中和塔臺大直徑分離器,第二級采用兩臺并聯(lián)的小直徑分污水的處理,主要的技術(shù)進展如下。離器,見圖2(b)。該技術(shù)取得了成功,但不足之31降低反應(yīng)器出口的氨含量處是仍需用3臺旋風分離器,占據(jù)空間仍然較大。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程中,一般會有10%相比之下,中國石化自主開發(fā)成功的新型PV兩級旋左右的未反應(yīng)氨進入中和塔用硫酸中和,生成較難風分離器[見圖2(c)]與杜邦公司的“一串二”兩處理的硫銨廢水。 INEOS/BP借鑒其增產(chǎn)HCN的技級技術(shù)相比,不僅分離性能優(yōu)異,而且占據(jù)空間小,術(shù),在反應(yīng)器密相層23處添加甲醇、乙腈等有機安裝簡便,十分適用于丙烯睛裝置的擴能改造。目物,利用這些有機物進一步與未反應(yīng)氨反應(yīng)生成前,PV二級旋風分離器已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)丙烯腈流HCN等,達到消除未反應(yīng)氨的目的61。但該技化床反應(yīng)器的擴能改造41。術(shù)存在犧牲丙烯腈收率及在成品丙烯腈中引入丙烯酸甲酯等新雜質(zhì)的缺點。上海石油化工研究院較好地克服了上述問題,在稀相加入能與氨反應(yīng)但不會生成丙烯酸甲酯的有機物,利用稀相存在的少量催化劑,反應(yīng)生成HCN、乙腈等,從而消除未反應(yīng)的氨,并避免了較難處理的硫銨廢水問題。目前該技術(shù)已完成實驗室的開發(fā),將進入工業(yè)試驗階段。3.2中和塔硫酸循環(huán)使用丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)中就中和塔而言有2種工藝,(a)原三級旋風(b)杜邦“一拖二”即不回收硫銨和回收硫銨工藝。不回收硫銨工藝中和塔一段結(jié)構(gòu)酸性操作,硫銨廢水直接注入深井處理?；厥樟蜾@工藝中和塔為二段結(jié)構(gòu),下段噴淋除雜,廢水經(jīng)廢水燒卻爐燒卻處理;上段噴硫酸中和未反應(yīng)的氨,硫銨溶液經(jīng)硫銨回收工段回收結(jié)晶硫銨。90年代后 INEOS/BP集成開發(fā)了中和塔硫酸循(c)中國石化PV兩級環(huán)使用的技術(shù),并在新建的大型丙烯腈專利工廠中圖2旋風分離器結(jié)構(gòu)示意實現(xiàn)中國煤化工用一段式結(jié)構(gòu)酸性操f5撤熱水管的改進催化劑CNMH產(chǎn)經(jīng)沉降分離除去%左右,與來自丙烯氨氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng),反應(yīng)熱通過設(shè)MMA裝置的硫酸氫銨一起送至廢水燒卻爐焚燒,置在反應(yīng)器床層的撤熱水管移出撤熱水管的排布、焚燒產(chǎn)生的SO2經(jīng)一氧化反應(yīng)器將SO2氧化成so,化工進展007年第26卷然后再經(jīng)吸收制成硫酸回系統(tǒng)循環(huán)使用。該技術(shù)適劑就是高負荷催化劑,在WWH為011下,丙烯腈用于大型丙烯腈工廠,其最大的優(yōu)點在于硫酸的循收率仍能穩(wěn)定保持在78%以上環(huán)利用,節(jié)約資源,且丙烯腈回收率較髙,物耗低;4,2晶格氧氨氧化制丙烯腈缺點是投資大。丙烯氨氧化為強放熱反應(yīng),目的產(chǎn)物丙烯腈在33未反應(yīng)氨回收再循環(huán)使用熱力學上是不穩(wěn)定的中間化合物,在反應(yīng)條件下很近年來, INEOSIBP開發(fā)了末反應(yīng)氨回收再循環(huán)容易被進一步深度氧化為二氧化碳等副產(chǎn)物,這不使用的工藝技術(shù)。該技術(shù)采用銨離子與磷酸根離子僅造成資源浪費和環(huán)境污染,而且給產(chǎn)品的分離和比為07~1.3的磷酸氫一銨溶液噴淋急冷反應(yīng)氣體提純帶來很大困難。曾有學者提出烴類晶格氧選擇并中和未反應(yīng)的氨,急冷脫氨后的反應(yīng)氣體進入裝置氧化的概念,即用可還原的金屬氧化物的晶格氧作的后續(xù)系統(tǒng),噴淋吸收后的液體從中和塔塔底排出進為烴類氧化的氧化劑,按還原-氧化( Redox)模式,入一汽提塔,在塔中汽提回收丙烯腈、乙腈等有機物在提升管反應(yīng)器中烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生回到中和塔,汽提塔塔釜液送至一濕式氧化反應(yīng)器,成氧化產(chǎn)物,失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器在此一是發(fā)生催化氧化反應(yīng),除去聚合物等;二是將中用空氣氧化到初始高價態(tài),然后送入提升管反應(yīng)汽提塔塔釜液中的磷酸氫二銨加熱分解成氨和磷酸器中再進行反應(yīng)。這個晶格氧選擇氧化的概念能否氫一銨,氨被送至氨氧化反應(yīng)器循環(huán)利用,磷酸氫一移植到丙烯氨氧化反應(yīng)中?本文作者認為值得期銨溶液送到蒸發(fā)器濃縮后再送到中和塔循環(huán)使用。該待。晶格氧選擇氧化反應(yīng)是在沒有氣相氧分子的條工藝的優(yōu)點是未反應(yīng)氨、磷酸銨回收循環(huán)使用,資源件下進行的,可避免氣相和減少表面的深度氧化反利用率高,適用于一般丙烯腈工廠應(yīng),提高反應(yīng)的選擇性,可不受爆炸極限的限制提34中和塔改造提高丙烯腈回收率高原料濃度,使反應(yīng)產(chǎn)物容易分離回收,是控制氧針對 INEOS/BP中和塔回收硫銨工藝丙烯腈回化深度、節(jié)約資源和保護環(huán)境的綠色化學工藝收率低的問題,上海石油化工研究院開發(fā)了適用于43丙烯腈生產(chǎn)中的廢水集成處理硫鉸回收的提高丙烯腈精制回收率的技術(shù)-2。通丙烯腈生產(chǎn)中反應(yīng)系統(tǒng)中的廢水和回收精制系過對急冷、中和過程丙烯睛聚合動力學和擴散動力統(tǒng)中的廢水在工業(yè)上是分別進行處理的,本文前述方學的理論研究,以及冷、熱模研究和千噸級工業(yè)試法都是針對反應(yīng)系統(tǒng)廢水的處理,而回收精制系統(tǒng)廢驗,研究了氣液傳熱和流場分布,以新型內(nèi)構(gòu)件改水經(jīng)四效蒸發(fā)后去生化處理。這兩股廢水都是高變中和塔氣、液流場分布、抑制丙烯睛的聚合反應(yīng),COD的含氰廢水,工業(yè)上處理這類廢水的有效方法并在中和塔下段補加水以控制塔釜液中重組分濃度是濕式氧化。特別是近年來催化濕式氧化法處理高及降低外循環(huán)噴淋液溫度,從而有效降低了丙烯睛COD廢水得到了長足進步,因此將催化濕式氧化處聚合損失。該技術(shù)通過了千噸級、萬噸級工業(yè)試驗,理有機廢水的方法集成到丙烯腈生產(chǎn)工藝中,用以處丙烯睛精制回收率已從原來的90%提高到95%以理全過程的含氰有機廢水是非常值得探索的工藝。該上,目前已在我國丙烯睛生產(chǎn)裝置上得到了全面推工藝技術(shù)的優(yōu)點有:丙烯腈回收率高,生產(chǎn)工藝簡化廣應(yīng)用。(不再需要四效蒸發(fā)),去除了廢水燒卻爐,大大降4對丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的展望低了裝置能耗,回收的硫銨結(jié)晶品質(zhì)高。目前,上海石油化化研究院正在進行該技術(shù)的集成開發(fā)41高負荷催化劑由于市場及效益的問題,各丙烯腈工廠都采取5結(jié)語了擴能改造,將反應(yīng)器的生產(chǎn)能力提高到原設(shè)計的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝開發(fā)至今已近5017~19倍,帶來的問題是床層高度大大超過撤熱年的歷史,總體的工藝技術(shù)也相當完善、成熟,似水管的高度,目前工業(yè)上釆取如上所述的提高撤熱乎已近“夕陽”,其實不然。對丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)而言水管的高度來解決。但如果開發(fā)高負荷催化劑來解上述決反應(yīng)器擴能瓶頸,如將催化劑的負荷從目前的烯腈中國煤化工格氧氨氧化制丙戈處理等技術(shù)的開0085提高到0.1,不僅能很好地滿足現(xiàn)有的擴能問發(fā)都CNMH度更大了。另外,題,而且反應(yīng)器的生產(chǎn)能力還可再提高10%~20%。更廉價的丙烷路線也需要關(guān)注和投入。上海石油化工研究院近期在開發(fā)的SAC2005催化(下轉(zhuǎn)第1410頁)·1410·化工進展2007年第26卷2004安:西北工業(yè)大學,2005阝32】王東屏.蒸發(fā)式冷凝器的設(shè)計門大連鐵道學院學報,199,20[45]史一忠,郭強弼.氨用蒸發(fā)式冷凝器除垢防垢的實踐門冷藏技(1):4549術(shù),1999(4):1617B3]唐偉杰張旭蒸發(fā)式冷凝器的換熱模型與解析解同濟大學學46]陳力軍聯(lián)堿生產(chǎn)中燕發(fā)冷凝器的腐蝕與防護門四川化工與腐報(自然科學版),2005,33(7):942946蝕控制,2003(1):2628.34」唐偉杰.大型工業(yè)用蒸發(fā)式冷卻器的計算機仿真及優(yōu)化研究m】4]崔勛章,韓棋召,陳洪,等.蒸發(fā)式冷凝器的噴淋化學清洗門清上海:同濟大學,2005洗世界,2005,21(10):1416.35]郝亮,杰,袁秀玲.蒸發(fā)式冷凝器穩(wěn)態(tài)模型數(shù)值模擬門制冷與483]徐麗,朱冬生蒸發(fā)式冷凝器盤管熱浸鍍鋅研究進展門電鍍與涂空調(diào),2005,5(4):31-34.006,25(2):46-4936]朱冬生,蔣翔,徐麗,等.水分布對蒸發(fā)式冷凝器傳熱傳質(zhì)的影[49]王振輝崔海亭于新奇.制冷裝置中冷凝器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢響中國工程熱物理第十一界年會[C西安:[出版者不詳],200河北輕化工學院學報,1997,18(1):22-24沈家龍.蒸發(fā)式冷凝器傳熱傳質(zhì)理論分析及試驗研究D廣州50]楊紅波,馮昊艷.蒸發(fā)式冷凝器的應(yīng)用分析[南華大學學報(理華南理工大學,2005工版),2004,18(1):707338]蔣翔.蒸發(fā)式冷凝器傳熱強化研究D]廣州:華南理工大學,20051]郭勝江,陳國邦,薰興杰蒸發(fā)式冷凝器用于火電廠冷卻系統(tǒng)中39]蔣翔.管外流體流動與傳熱傳質(zhì)性能及機理的研究mD],廣州:華的可行性分析門能源工程,2004(4):53-57南理工大學,200652]崔海亭,王振輝,汪云,ATC蒸發(fā)式冷凝器在制冷工程中的應(yīng)用門40劉煥成,蔡祖康氨蒸發(fā)式冷凝器熱工性能實驗研究門制冷技河北化工,1998(3):28-2953]尚俊法談?wù)舭l(fā)冷凝器的使用門小氮肥設(shè)計技術(shù),200,24(3):[41]劉憲英,葛虹,孫純武,等.蒸發(fā)式冷凝器應(yīng)用于房間空調(diào)器的37-38.試驗研究門暖通空調(diào),1997,27(5):31-34[54]趙樹恒,陳廣賽.蒸發(fā)式冷凝器在PC生產(chǎn)中的應(yīng)用聚氯乙42]王少為,于立強。蒸發(fā)式冷凝器應(yīng)用于戶式空調(diào)的實驗研究門節(jié)烯,2005(6):4041.55]陸正凱,畢思剛江型高效蒸發(fā)式冷凝器在凍結(jié)工程中的應(yīng)用43]周景鋒,原郭豐,張鶴飛.熱泵式海水淡化系統(tǒng)實驗研究門大津煤炭科技,2003(2):38-39化工,2005,19(2):2224[6]洪興龍,李瑛.蒸發(fā)式冷凝器的設(shè)計選型及在氨制冷系統(tǒng)中的應(yīng)44周景峰.基于蒸發(fā)式冷凝器的熱泵式海水淡化系統(tǒng)研究D]西用門流體機械,2006,34(2):8083必必必必必必必必必必必必必必一必必⑩分必必必必必必(上接第1372頁)化學反應(yīng)工程與工藝,1993,9(4):345-352參考文獻[13]劉生寶,肖珍平.應(yīng)用國內(nèi)技術(shù)改造丙烯腈裝置門化工設(shè)計,[1]安煒.多組份MBi-O催化劑結(jié)構(gòu)及選擇性氧化性能門。石油化2000,10(3):3942工,1999,28(9):6406[14]陳建義,羅曉蘭,時銘顯.丙烯腈反應(yīng)器新型兩級旋風分離器性能2]安煒,多組份 Mo-Bi-Fe-O催化劑上丙烯氨氧化研究進展化學計算方法研究門石油大學學報(自然科學版),200,27(6)5761研究,2002,13(3):5560[15]陳建義,時銘顯.丙烯腈反應(yīng)器新型兩級旋風分離器技術(shù)特性及[3] The Standard Oil Company. Catalyst for the manufacture of推廣應(yīng)用[門石油化工設(shè)備技術(shù),2003,24(5);1014acrylonitrile and bydrogen cyanide: US. 5840648(P).1998-11-24. [16] The Standard Oil Company. Process for elimination of waste material4]中國石油化工總公司上海石油化工研究所.丙烯腈催化劑的制during manufacture of acrylonitrile: US, 5288473(P]. 1994-02-22[17 The Standard Oil Company. Ammoxidation of a mixture of alcohols法:中國,87103465P]199107-10.to a mixture of nitriles to acetonitrile and HCN: US, 6204407P)5]陳欣.離子空缺法研制烯烴選擇氧化催化劑門。石油化工,1994,200103-2023(10):648650.[18]標準石油公司.在丙烯腈生產(chǎn)過程中除去廢料的方法:中國,6]中國石油化工總公司上海石油化工研究所.丙烯睛流化床含鈉催93112678P].19980708化劑:中國,87103455P]198909-27[19] The Standard Oil Company. Process for recovery and recycle of7中國石油化工總公司.丙烯腈流化床催化劑:中國,90108811Pmonia from an acrylonitrile reactor efluent stream using an199307-21ammonium phosphate quench system: US, 5895635[P]. 1999-04-20.8]中國石油化工總公司.丙烯腈流化床含稀土金屬催化劑:中國20張輝,甘永勝,方永成。丙烯腈生產(chǎn)急冷新工藝石油化工,96116454P]20001220China-Petro-Cbemical Corporation(cN). Fluidized-bed catalyst fo[2l中國石油化工股份有限公司.回收丙烯腈急冷方法:中國propylene ammoxidation to acrylonitrile US, 5834394[P].01131955[P]200408-111998-11-102】中國石油化工附份有限公司.丙烯睛的急冷方法:中國[10] China Petro-Chemical Corporation. Catalyst for producing acrylonitrile中國煤化工Us,69689[P]200307-22[]中國石油化工股份有限公司.內(nèi)烯氨氧化生產(chǎn)內(nèi)烯腈的流化床催CNMHG收率的急冷方法中化劑:中國,02155110P]200507-27[24中國石油化工股份有限公司.提高丙烯腈回收率的急冷方法:中[12]戴擎鐮,俞堅.丙烯氨氧化制丙烯腈的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與動力學模型31957[P]200408-11