第4卷第3期儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)Vdl .4 No.32015年5月Energy Storage Science and TechnologyMay 2015研究開(kāi)發(fā)添加劑對(duì)鋰離子電池自放電性能的影響程冰冰，盤(pán)毅，鄭毅，謝凱，鄭春滿(mǎn)(國(guó)防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410073)摘要:本文采用碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、1,4二氧六環(huán)(DOX)、苯磺酰氯(BSC)作為添加劑，并對(duì)每種添加劑選取了特定的添加比例，分別制備成18650 型電池，置于55 C環(huán)境中，進(jìn)行特定存儲(chǔ)時(shí)間的電壓、內(nèi)阻測(cè)試，分析鋰離子電池在存儲(chǔ)過(guò)程中的自放電性能，結(jié)果表明幾種添加劑中VC的效果最好，以1.00%的比例添加時(shí)在55C條件下存儲(chǔ)45天，其容量保留率可以達(dá)到95.00%，XPS 結(jié)果表明VC添加后負(fù)極電極表面有機(jī)溶解性弱的CH,OLi和穩(wěn)定性好的ROLi量增加，形成了更加致密穩(wěn)定的SEI膜，電池自放電性能得到改善。關(guān)鍵詞:添加劑;自放電性能; SEI 膜doi: 10.3969j.issn.2095-4239.2015.03.009中圖分類(lèi)號(hào): TQ 150文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A .文章編號(hào): 2095-4239 (2015) 03-295-05The effect of electrolyte additives in improving the self-dischargeperformance of Li-ion batteryCHENG Bingbing, PAN Yi, ZHENG Yi, XIE Kai, ZHENG Chunman(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)Abstract: In this paper, we selected VC (vinylene carbonate), FEC (fluorinated ethylene carbonate),DOL (1,3-dioxolane), DOX (1,4-dioxane), BSC (benzenesulfonyl chloride) as the additives foelectrolytes. 18650 type Li-ion cells using the electrolytes with varying amount of additives wereassembled and stored in an oven at 55 "C. The voltage and resistance were measured for analyzing theself-discharge. After 45 days stored at 55 °C, the battery with 1.00% VC additive in the electrolyteshowed the best performance， its capacity retention is 95.00%. From X-ray photoelectronspectroscopic analysis, it is observed that the amounts of CH;OLi and ROLi on the surface of theanode are increased, resulting in forming a stable and compact SEI film, and the self dischargeperformance is improved.Key words: additives; self-discharge performance; SEI film鋰離子電池存在著許多優(yōu)點(diǎn)，如能量密度高、在鋰離子電池?cái)R置過(guò)程中，特別是在高溫環(huán)工作電壓大、自放電率低和優(yōu)良的循環(huán)性能等，已境、滿(mǎn)荷電狀態(tài)下電池系統(tǒng)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀廣泛用作商用電子產(chǎn)品的電源"。但在實(shí)際應(yīng)用態(tài)，會(huì)不斷向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化，主要包括正負(fù)極活性中，電池不可能一直處于 工作狀態(tài)，一方 面鋰離子物質(zhì)的分解、集流體的腐蝕、電解液的分解以及電電池從成品到客戶(hù)手中，必然要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的周期;極表面的副反應(yīng)，當(dāng)變化積累到一定程度后， 不僅另一方面則表現(xiàn)在特殊應(yīng)用場(chǎng)合下，例如醫(yī)療、軍會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池電壓、內(nèi)阻變化，還將影響倍率用設(shè)備及備用電池、移動(dòng)電源等應(yīng)用領(lǐng)域，因此鋰性能及安全特性21。Tobishima 等即將18650 型離子電池在存儲(chǔ)中的自放電性能就顯得尤為重要，LiCoO2鋰離子電池分別充電至4.1 V和4.2 v,并甚至成為制約其使用的關(guān)鍵因素之一-。擱置于20 C環(huán)境中，預(yù)測(cè)存儲(chǔ)10 年后容量分別保持在80%和i 日國(guó)為忠到不同荷電收稿日期: 2014-10-20: 修改稿日期: 2014-12-09.態(tài)時(shí)Co*+變成高中國(guó)煤化工電壓越高第一作者:程冰冰(1990- -), 男，碩士研究生, E-mail: 342676316@qq com;正極脫出Li量TH問(wèn)心下心兒，而導(dǎo)致自| CNMHG通訊聯(lián)系人:盤(pán)毅，副教授，從事電化學(xué)研究, E-mail: panyi01 @ 163.com。296儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)2015年第4卷放電率的差異。Watanabe 等“通過(guò)對(duì)比LiNiq-y) .壓充電至電流降至0.02 C，擱置后0.2 C放電至Co,Al,O2 (NCA)和LiCoO2 (LCO)在45'C擱置22.7V，循環(huán)穩(wěn)定后0.2C充電至4.1V置于55"C環(huán)年后的自放電性能發(fā)現(xiàn)，負(fù)極表面阻抗發(fā)生變化是境中。引起負(fù)極老化的主要原因，NCA在高溫長(zhǎng)期擱置1.3 電池的擱置時(shí)表面晶體結(jié)構(gòu)的變化遠(yuǎn)小于LCO，從而自放電電池的擱置采用科偉牌烘恒溫箱，55 °C 的環(huán)性能優(yōu)于LCO。Saito等”研究了鋰離子電池在50°C境溫度誤差為+2。C，每擱置一定時(shí)間節(jié)點(diǎn)后取出長(zhǎng)時(shí)間擱置老化后0.1C和1C倍率下充放電過(guò)程中進(jìn)行開(kāi)路電壓、內(nèi)阻測(cè)試并記錄。產(chǎn)生的熱量，在1C倍率下充放電時(shí)，老化越嚴(yán)重2結(jié)果與討論的電池中的電解液阻力增加越多，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的熱量比未老化電池更大。為改善鋰離子電池自放電2.1不同添加劑下電池內(nèi)阻隨時(shí)間變化情況性能，Li等l'加入能夠抑制電解液分解的穩(wěn)定劑.將不同種類(lèi)和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑FEC(DMAc和NMP)至LiNio8Coo.2O2鋰離子電池中，(0.00%、0.25%、1.00%)、 DOX (0.25%、 0.50%、XPS和IR分析表明1% DMAc的加入使得LiF和1.00%)、BSC( 0.05%、0.10%、0.25%)、DOL(0.25%、Li,PF,O,電解液分解產(chǎn)物明顯減少，形成的SEI膜0.50%、1.00%)、 VC (0.50%、 1.00%、 2.00%) 分更加穩(wěn)定，從而改善了自放電性能。別加入至電解液中,制備成18650型電池，每間隔考慮到LiPF6熱穩(wěn)定性差的因素，其分解產(chǎn)物15天取出進(jìn)行開(kāi)路電壓與內(nèi)阻的測(cè)試。表1為電PFs會(huì)與DMC和DEC發(fā)生系列反應(yīng)，使得SEI膜池內(nèi)阻隨時(shí)間的變化情況。隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)生破裂反應(yīng)，本文從鋰離子電池高溫?cái)R置時(shí)電解電池的內(nèi)阻不斷增加，表明在擱置過(guò)程中電池電極液性能出發(fā)，研究在電解液中加入不同添加劑時(shí)，中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)發(fā)生了較大變化。內(nèi)阻的通過(guò)反應(yīng)改善電極界面，形成更加穩(wěn)定的SEI膜，變化來(lái)自電池?cái)R置過(guò)程中電解液與石墨碳不可避實(shí)現(xiàn)改善電池自放電性能的目的。免的相界面反應(yīng)，不斷修補(bǔ)并形成新的SEI膜，新的SEI膜增加了電極與電解質(zhì)界面的電阻,造成一1實(shí)驗(yàn)定的電壓滯后。從表1中看出在55 °C環(huán)境下擱置.1.1 電池的制備45天后不含添加劑時(shí)的電池內(nèi)阻增加了30.82%,本實(shí)驗(yàn)采用自制的18650 型圓柱形電池,正極達(dá)到41.6 mQ。不同比例DOL添加劑的加入都使制作過(guò)程:將活性物質(zhì)LiCoO2 (杉杉新材料有限得電池內(nèi)阻增加35%左右，相對(duì)于不含添加劑的電公司)、導(dǎo)電石墨和超導(dǎo)碳在110°C真空干燥24 h池，內(nèi)阻增加率相差不大，但是45天擱置后內(nèi)阻后，與PVDF黏結(jié)劑、NPM溶劑混合，攪拌為正達(dá)到55mS左右，而1%FEC和1%DOX添加劑極漿料，攪拌過(guò)程中需通N2 進(jìn)行保護(hù)，然后在涂的加入使得電池內(nèi)阻分別增加了將近45.25%和布機(jī)上均勻地涂布在鋁箔集流體上，經(jīng)過(guò)干燥、分59.68%，內(nèi)阻增加率都明顯增大，BSC添加劑的加切、碾壓后，制成正極片。負(fù)極制備過(guò)程類(lèi)似，采入使得電池?cái)R置45天后內(nèi)阻增加至78.50 mS2,甚用LA133水性膠(深圳貝特斯瑞新能源公司)作至87.2 m2，內(nèi)阻明顯增大。對(duì)于VC添加劑，當(dāng)為黏結(jié)劑，水為溶劑，與AGP-8 (深圳貝特斯瑞新加入0.5%時(shí)，內(nèi)阻僅僅增加了12.58%，1%時(shí)內(nèi)阻增能源公司)、超導(dǎo)碳混合，集流體為銅箔。在卷繞加了30.80%，與不含添加劑內(nèi)阻增加率基本一致，機(jī)上將正極、負(fù)極和隔膜卷成電池卷芯，經(jīng)過(guò)必要內(nèi)阻數(shù)值比不含添加劑的電池都小，說(shuō)明一定比例的真空干燥后，在氬氣手套箱里注入足量商用電解VC添加劑的加入能夠更好地抑制電解液溶劑的分液TZ(1mol/L LiPF/EC+DMC+DEC，添加劑為解，在電極表面形成一層薄而穩(wěn)定的、比較有利于BSC、VC、FEC、DOX、DOL)，封口后擱置、化鋰離子通過(guò)的優(yōu)良SEI膜，降低了電池的阻抗。成、篩選得到合格的電池。2.2開(kāi)路電壓法估算電池自放電性能1.2電池的性能測(cè)試開(kāi)路電壓法(open circuit voltage, 簡(jiǎn)稱(chēng)OCV采用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的BS-9300R法)的原理:電池中國(guó)煤化工存在一 -定充放電系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試及開(kāi)路電壓、內(nèi)的關(guān)系，通過(guò)測(cè):YHCNMHG與放電容阻的測(cè)定。充放電制度為: 0.2C充電至4.1 V后恒量值，擬合出相應(yīng)的電池血線(xiàn)，肌可以出開(kāi)路電壓第3期程冰冰等:添加劑對(duì)鋰離子電池自放電性能的影響297表1不同添加劑下電池內(nèi)阻隨時(shí)間變化情況100=35299-5098Table 1 The changes of internal resistance over time48是97-under different additives品96-吧95-放置時(shí)間/天添加劑種類(lèi)添加劑含 量/%明94001鐘93-一- 0.00%FEC 36不含添加劑0.00.31.80 32.20 37.80 41.6091-0:50%FEC 340.2534.70 35.40 43.30 45.9090一- 1.00%6FEC _-32FEC0.5040.30 42.00 48.30 51. :存儲(chǔ)時(shí)間/天40 50.005.80 39.30 48.10 52.00(a) FEC00r70DoX37.10 42.00 53.60 56. 10020%DOXS51.0043.40 50.30 68.30 69.30二ODOX 600.0550.80 58.70 79.00 86.6s。BSC0.1052.90 60.80 82.40 87 2露96-so老95-! 94-45醫(yī)40.50 42. 1051.20 55.003上40DOL42.90 45.00 55.20 58.802F -3541.90 43.60 53.20 57 .3091010 226.00 26.70 32.40 34.00(b) DOXvc28.90 30.20 36.00 37.802.0031.40 35.90 46.30 51 .6029求出電池容量的大小。鋰離子電池的開(kāi)路電壓與放70。電容量有近似線(xiàn)性的關(guān)系，可以通過(guò)測(cè)量電池的開(kāi).96-啪900%BSC路電壓得到剩余容量的估計(jì)值。依據(jù)開(kāi)路電壓法原0.05%BSC理，可以通過(guò)測(cè)量一定天數(shù)電池取出后的開(kāi)路電壓.值來(lái)估計(jì)放電容量7。925 1020 - 3040 530圖1為依據(jù)開(kāi)路電壓法所得出不同添加劑下的容量保留率和內(nèi)阻隨時(shí)間變化的情況，不含添加(c) BSC00劑18650型LiCoO2鋰離子電池在55 C環(huán)境下擱99, 98-置45天后容量保留率為93.50%。從圖1可以看出,g0.25%、0.50%和1.00%FEC 添加劑加入至電解.t 96-液后，45天擱置保留率分別是92.75%、93.00%和廈9”94--0.20%DOL93.20%，自放電率略有升高。而添加劑DOX對(duì)電93-→1.00%D9L池自放電性能不但沒(méi)有改善，還降低了容量保留925T020394050率，添加劑DOX量越大，自放電率越高，當(dāng)加入(d) DOL1.00%DOX后，45天擱置保留率僅剩下91.75%。00 r添加劑BSC、DOL和VC的加入都能夠在一定程995)9.00%VC度上改善電池性能。其中0.05%和0.1%BSC、冊(cè)97-1420.20%DOL和1.00%VC 添加劑的加入使得電池在嬰96-55C環(huán)境下45天擱置的容量保留率由93.5%提升s 95-至95.0%以上。表明在電解液中加入適當(dāng)種類(lèi)和比93例的添加劑能夠在一定程度上降低自放電率。102...30405對(duì)0.05%BSC、0.20%DOL和1.00%VC這三種對(duì)自放電性能改善較好的不同比例添加劑作進(jìn)--圖1不同種類(lèi)和用量添加劑的電池內(nèi)阻、容量保留率隨時(shí)步比較，如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)，添加1.00%VC性中國(guó)煤化工能最佳，不但使電池容量保留率由93.50%提 升至Fig.1 Curves of t.MH.CNMH G resistance95.04%，同時(shí)內(nèi)阻增加率僅為30.80%，與不含VCwith different kinas ana aosage aauves298儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)2015年第4卷10物，如LiF、Li2CO3以及電解質(zhì)的還原產(chǎn)物如99年+ T2+0.05%BSC-8。9ROCO2Li等組成的“馬賽克”混合物。另一種觀+ TZ+0 20%DOL-7點(diǎn)認(rèn)為SEI膜最靠近石墨的- -側(cè)是由無(wú)機(jī)物，女張96LiF和Li2CO3等組成，而最外層是由聚合物類(lèi)的有西95“9機(jī)物組成。93圖3為不含添加劑與含VC添加劑負(fù)極電極界10 2030 40 5面的XPS對(duì)比分析。圖3中Cis譜看出不含添加劑存儲(chǔ)時(shí)間天與含vC添加劑電極界面中都具有5個(gè)峰:圖2不同添加劑對(duì)電池性能改善對(duì)比曲線(xiàn)284.5 eV18處為石墨碳，285.0 eV9為CH;CH2OLiFig.2 Contrast curve of battery performance端位C，287.0 eVl°處為CH3OLi以及CH3CH2OLiimprovement with different additives中間的C，288.5 ev9)處為ROCOOLi中的C,添加劑電池內(nèi)阻增加率基本-致，內(nèi)阻基本沒(méi)變化。290.3 el0-1處為L(zhǎng)i2CO3以及ROCOOLi中與O相2.3不含添加劑與含VC添加劑電極界面的XPS連的C。這些物質(zhì)的生成說(shuō)明在電極表面電解液發(fā)對(duì)比分析生還原反應(yīng)，見(jiàn)式(1)~式(4)。--般認(rèn)為SEI膜是由幾種不同的有機(jī)和無(wú)機(jī)CH;OCO2CH3+e+Li+ CHzOLi+CH,OCO* (1)CF小i。不含添加劑電極界面280284288292 2966806846886926965052545658 60524 528 532 536 540B.E/eVB.E./eV含VC添加劑280284288292 2966806846886926965052545658 60524528 532 536 540 .圖3不含添加劑與含VC添加劑電極界面的XPS圖Fig3 The XPS of electrode interface with and without additive VC in electrolyteCHzOCO2CH3+e+Li+CHzOCO2Li+CH*(2O，531.4 evl21處為L(zhǎng)i2CO3中的O, 532.7 evl')和CH;CH2OCO2CH2CH+2e+2Li CH2CH2OCO2Li+CH,CH2534.02 eVl13)處分別為ROCO2Li中的O和C=0(3可以看出，對(duì)比不含添加劑電極界面，添加VC后CH,CH2OCO2CH2CHy+2e+2Li* CH,CH20Li+CH,CH2OCO*位于532.7eV處的峰強(qiáng)增加，與LIs譜中288.5 eV處峰對(duì)應(yīng)。相對(duì)于不含添加劑電極界面，添加VC后石墨Fis譜有兩個(gè)峰，分別為684.5 evVl4I處 LiF中碳峰略有降低，說(shuō)明形成的SEI膜更加完整。電極的F和687.5 eV可處LiPF6中的F?？梢钥闯霾缓缑嬖诩尤隫C后，Li2CO3 基本不變，有機(jī)溶解性添加劑時(shí)含有大量的LiPF6及少量由于LiPF6不穩(wěn)較弱的CH;OLi產(chǎn)物卻明顯增多，證明生成了更穩(wěn)定分解得到的LiF,結(jié)合Lis譜55.7ev"'處LiF中定的SEI 膜，起到了保護(hù)電極的作用，阻止了Li的Li峰以及54.6 evVl處ROLi中的Li峰可以看出，的進(jìn)一步反應(yīng)損失，同時(shí)降低了擱置時(shí)用于修補(bǔ)添加劑VC加入后穩(wěn)定性更好的ROLi含量增加，SEI膜所引起的自放電。兩者相互作用從中國(guó)煤化工了自放電O1s譜對(duì)應(yīng)4個(gè)峰: 530.7 evVI21處為ROLi中的率，提高電池?cái)RMHCNMHG式(6)。第3期程冰冰等:添加劑對(duì)鋰離子電池自放電性能的影響2992013，244: 294-299.LiPF。LiF+PFs(5)[6] Li W, Xiao A, Lucht B L, et al. Surface analysis of cectrodes fromLi,CO3+PFsPOF3+2LiF+CO2(6cells containing electrolytes with stabilizing additives exposed tohigh temperature[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008,3結(jié)論155 (9): 648-657.7] Quan Xiaohong (全小紅)，Suo Chunguang (索春光)，Zhang(1)在擱置過(guò)程中，由于電解液與石墨碳不可Wenbin (張文斌)，et al. Estimation of lithium ion battery SOC避免的相界面反應(yīng)，同時(shí)電極中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與based on least square supporor machne[J]. New Technology (新?tīng)顟B(tài)都發(fā)生了變化，使得電池內(nèi)阻逐漸增大。除技術(shù)新工藝)，2014 (1): 9496. .8] Chen L B, Wang K，Xie X H, Xie J Y. Effect of vinyleneVC添加劑外，其它4種添加劑都不同程度地增大carbonate(VC) as electrolyte additive on electrochemical了電池內(nèi)阻，添加劑VC能夠更好地抑制電解液溶performance of Si film anode for lithium ion battries[J]. Journal of劑的分解，在電極表面形成一層薄而穩(wěn)定的、比較Pover Sources, 2007， 174: 538.[9] Ota Hitoshi, Sakata Yyuichi, Inoue Atsuyoshi, et al. Analysis of有利于鋰離子通過(guò)的優(yōu)良SEI膜,降低了電池的阻抗。vinylene carbonate derived seI layers on graphite anode[J]. Journal(2)不同種類(lèi)和比例添加劑加入至電解液中，of the Electrochemical Society, 2004， 151 (10): A1659-A1669.對(duì)電池自放電性能有一定影響。 DOX添加劑的加[10] CaiZJ, Liu Y B, ZhaoJ H, et al. Tris(trimethysilyl) borate aselectrolyte additive to improve performance of lithium-ion入不但沒(méi)有改善電池自放電性能，反而減少了容量batteries[J], Journal of Power Sources, 2012， 202: 341.保留率，而B(niǎo)SC、DOL和VC的加入都能夠一-定11] Aurbach D，Markovsky B，Salitra G，et al. Review on程度地降低自放電率，1.00%VC添加劑性能最佳，electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materialsfor Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165: 491.電池容量保留率由93.50%提升至95.04%。[12] Chalasania Dinesh, Li Jing, Jacksonb Nicole M, et al. Methylene(3) VC添加劑的加入能夠改變電解液與電極ethylene carbonate: Novel additive to improve the high temperature的界面結(jié)構(gòu)與成分，形成更加完整的SEI膜，同時(shí)performance of lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2012，208: 67-73.有機(jī)溶解性弱的CH;OLi和穩(wěn)定性好的ROLi量增[13] Swapnil Dalavi, Pradeep Guduru, Brett L Luchta. Performance加而形成致密穩(wěn)定的SEI膜,一方面阻止電解液溶enhancing electrolyte additives for lithium ion bttres with silicon劑進(jìn)入負(fù)極內(nèi)部，減少了Li的轉(zhuǎn)化，另-方面降anodes[]J. Journal of Power Sources, 2012, 159 (5): A642-A646.低由于擱置過(guò)程中用于修補(bǔ)被溶解SEI膜所造成14] Li Bin, Wang Yaqiong, Lin Haibin, et al. Improving high voltagestability of lthium cobalt oxide/gaphite battey via forming的損失容量，從而改善了18650 型LiCoO2鋰離子protective films simultaneously on anode and ceathode by using電池自放電性能。electrolyte additive[J]. EletrochimicaActa, 2014， 141: 263-270.[15] Dedryvere R, Martinez H, Leroy s, et al. Surface film formation on參考文獻(xiàn)electrodes in a LiCoO/graphite cell: A step by step XPS study[D].Journal of Power Sources, 2007， 174: 462-468.1] Park Yeonju， Shin Su Hyun， Hwang Hoon， et al. Investigation of16] Ensling David, Thissen Andreas, Jaegermann Wolfram. 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