62開發(fā)應(yīng)用www.hxyswgo.cm2015,o.32N.04化學與生物工程doi:10.3969/j.isn.1672-5425.2015.04.016乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝王英龍,張青,馬羽紅,李鑫,劉興振(青島科技大學化工學院,山東青島266042)摘要:對乙二醇萃取精餾分離醇-四氯呋喃共沸體系的工芑基于年度總費用最小進行了優(yōu)化設(shè)計。采用設(shè)計規(guī)定與序貫迭代優(yōu)化程序考察了雙塔萃取精餾工芑與三塔萃取精餾工芑的經(jīng)濟性。結(jié)果表明,最優(yōu)方案與原料組成有關(guān)當四氫呋喃摩爾分欻小于37%時,采用三塔萃取精餾工藝最優(yōu);當四氫呋喃摩爾分數(shù)大于37%時,采用雙塔萃取精餾工藝最優(yōu)。關(guān)鍵詞:乙醇-四氫呋喃;萃取精餾;優(yōu)化設(shè)計;年度總貲用中圖分類號:TQ028.13文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2015)04-0062-05乙醇和四氫呋喃(THF)是化工和制藥行業(yè)中重要的溶劑,一些制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含乙醇0.8THF的廢液,從環(huán)保和經(jīng)濟的角度出發(fā),都要求對廢20.6液進行回收利用。由于二者的混合物形成最低共沸物,普通精餾難以高效分離。常用的共沸物分離方法包括萃取精餾、變壓精餾、共沸精餾等,萃取精餾具有0可控性較好的優(yōu)勢,多用于乙醇-THF共沸體系的分離3。近年來,國內(nèi)外出現(xiàn)了三塔萃取精餾分離共沸id molar fraction x of THF物的研究3,指出了三塔萃取精餾工藝操作能耗低的圖11atm下的乙醇IHF共沸體系yx曲線優(yōu)勢,而采用三塔萃取精餾工藝分離乙醇-THF共沸Fig. 1 y-x Curve for ethanol-THF azeotropic system at 1 atm體系的研究未見報道。鑒于此,作者基于傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝,研究了(THF摩爾分數(shù)),利用該物性方法所得共沸數(shù)據(jù)與文乙醇-THF共沸體系的三塔萃取精餾工藝。在 Aspen獻值較吻合。Plus平臺上,以年度總費用( total annual cost,TAC利用 Aspen Plus中的 Flash2模塊考察乙二醇最小化為目標,對乙二醇萃取精餾分離乙醇THF共(EG)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)及沸體系的工藝進行了優(yōu)化得到乙醇THF共沸體系N甲基吡咯烷酮(NMP)對乙醇THF共沸體系氣液不同原料組成時雙塔或三塔萃取精餾工藝的最優(yōu)方平衡的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),4種溶劑均能有效破除乙醇案THF的共沸現(xiàn)象,它們對乙醇-THF氣液平衡的影響大小順序為DMF>EG>DMSO>NMP。雖然DMF1萃取精餾工藝使得乙醇-THF共沸體系相對揮發(fā)度提高效果最明1.1萃取劑的確定顯,選擇性最高,但平衡的氣相中易出現(xiàn)含量相對較多基于 UNIQUAC物性方法考察乙醇THF共沸的DMF組分,而不利于萃取精餾的實施。因此,選擇體系的熱力學性質(zhì)。1atm下的乙醇THF共沸體系EG作為分離乙醇THF共沸體系的萃取劑的yx曲線如圖1所示1.2費用模型由圖1可知,在1atm下,共沸體系組成為85.82%按 Turton等10的計算方法,以TAC最小化作為基金項目:國家自然科學基金資助項目(21306093),山東省高等學?？萍加媱濏椖?J3LD16)收稿日期:2014-12-16TH中國煤化工作者簡介:王英龍(1978—),男,山東泰安人,博士,副教授,研究方向:化工過程系統(tǒng)CNMHG王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醉四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015年驟4用一目標函數(shù)確定最優(yōu)設(shè)計。TAC為年設(shè)備投資和操作成本的總和,設(shè)備投資主要是精餾系統(tǒng)的主設(shè)備,包括塔和換熱器;操作成本包括冷凝器與再沸器操作使用的冷卻水和蒸汽,公用工程價格由成本估計軟件CAPCOST獲得。與汽耗成本相比,電力成本可以忽略。操作時間按每年8000h計。表1列出了設(shè)備及能耗的相關(guān)計算公式以及由 CAPCOST獲取的公用T1為萃取精餾塔,T2為EG回收塔,D1為產(chǎn)品THF,D2為產(chǎn)品乙醇,Bl為乙醇EG混合物,B2為回收EG,H1為冷卻器工程價格。圖2雙塔萃取精餾工藝流程費用模型Fig. 2 Flowsheet of extractive distillationTab. 1Model of costprocess with two towers分項成本計算基礎(chǔ)要進行T1塔的優(yōu)化。優(yōu)化程序總結(jié)如下精餾塔成本塔徑(m):ID= Aspen tray sizing1)暫定萃取精餾塔的總理論塔板數(shù)(Nn),靈敏=17640(ID)1.06(L)0.802塔高(m):L=1.2×0.61X(NT-2)度分析確定進料位置(NF);傳熱系數(shù)(Kc)=0.852kW·K-1·m2)暫定溶劑/進料比(S/F);傳熱溫差(△Tc)=對數(shù)平均溫差冷凝器成本=7296(Ac)0.653)改變回流比(RR1)直至達到產(chǎn)品設(shè)計規(guī)定4)返回第2步,改變S的值直至Qm最小KC×△Tc5)返回第1步,改變Nn直至TAC最小傳熱系數(shù)(KR)=0.568kW·K再沸器成本=7296(AR)0傳熱溫差(△TR)=蒸汽溫度一塔底溫度2.1.3優(yōu)化結(jié)果1)優(yōu)化的工藝參數(shù)采用雙塔萃取精餾工藝優(yōu)化步驟,分別進行THF傳熱系數(shù)(K()=0.852kW·K-1·m-2摩爾分數(shù)為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%溶劑冷卻器成本傳熱溫差(△Tc)=對數(shù)平均溫及85%的乙醇THF共沸體系的雙塔萃取精餾分離工Aco藝的優(yōu)化,結(jié)果如表2所示。Kco×△TcoLP蒸汽(433K):$7.72/GJ表2優(yōu)化的工藝參數(shù)操作成本公用工程價格×8×3.6×QHP蒸汽(527K):$9.88/G1Tab 2Optimal processing parameters冷卻水CW(303~313K):$0.354/GJ總設(shè)備投資r Fee (THF) RR回收期十操作成本(回收期=3年)kmol.h-1kmol·h注:Nr為塔板數(shù);Qe為冷凝器熱負荷,kW;QR為再沸器熱負荷,kW;Qω為溶劑冷卻器熱負荷,kW;Q為冷凝器、再沸器、溶劑冷卻器的總熱負荷,kW2模擬優(yōu)化1302.1雙塔萃取精餾工藝2.1.1工藝流程(圖2)185工藝處理量為100kmol·h1,規(guī)定分離得到的乙醇、THF產(chǎn)品純度均達到99.5%,萃取劑EG回收純度達99.9%(摩爾分數(shù))以上。2)最優(yōu)工藝的熱負荷2.1.2優(yōu)化過程不同xra(THF)物系最優(yōu)工藝流程的再沸器熱以TAC最小為目標,采用設(shè)計規(guī)定與序貫迭代負荷、冷凝器與冷卻器熱負荷、經(jīng)濟數(shù)據(jù)如圖3所示。優(yōu)化程序確定最優(yōu)設(shè)計參數(shù)。由于T2塔中EG的分由圖3可看出:隨著xr(THF)的增加,Q、Qc1離十分容易實現(xiàn),因此固定T2塔的設(shè)計變量為很少由于D1采出量加大而呈現(xiàn)增加的趨勢,反之Qε、Qz的塔板數(shù)(Nr2=10)及很小的回流比(RR2=0.1),主呈現(xiàn)減少的趨山中國煤化工道x(THF)CNMHG王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015年第4睏三320.10.20.30.40.50.60.70.80.90.10.20.30.4.50.60.70.80.90.1t.20.3040.50.60.70.80.9圖3不同xrwd(THF)物系最優(yōu)工藝的再沸器熱負荷(a)、冷凝器和冷卻器熱負荷(b)、經(jīng)濟數(shù)據(jù)(c)ig. 3in optimized process with different xFeed(THF的增加而加大,Qo呈增加趨勢。不同組成的乙醇THF共沸體系進行萃取精餾分離的難易程度有所不同,隨xF(THF)的增加,溶劑使用量加大,萃取精餾塔的換熱器熱負荷隨采岀量增加而增加;溶劑回收塔的換熱器熱負荷則隨采出量減少而減少;工藝總熱負荷隨之增加,故萃取精餾工藝的O CmTAC隨進料中THF組成的增加而增加3) IFeed(THF)、S/F與Nn1對TAC的影響T1為普通精餾塔,T2為萃取精餾塔,T3為EG回收塔xFed(THF)、S/F與Nm是影響TAC最主要的3圖5三塔萃取精餾工藝流程個因素,影響結(jié)果如圖4所示,圖中每個點的S/F均Fig 5 Flowsheet of extractive distillation為對應(yīng)Nn下的最優(yōu)值process with three towers針對傳統(tǒng)萃取精餾分離低xFas(THF)的乙醇p0THF混合物時萃取精餾塔處理量大、溶劑回收塔采出量很大、最終總熱負荷很高、TAC偏高的情況,提出三塔萃取精餾工藝方案以有效降低TAC2100+mr3鑒于乙醇THF共沸體系組成中THF摩爾分數(shù)偏高(85.82%),因此對于THF摩爾分數(shù)較低的混合物,可以先采取普通精餾,調(diào)節(jié)采出量使塔頂采出固定組成的混合物,塔底易得到99.5%乙醇的產(chǎn)品;再將塔頂采出的少量混合物采用萃取精餾的方式進行二次分離。此時由于處理量很少,后兩個塔的再沸器熱負圖4x"(THF)、S/F及Nm對TAC的影響荷較第一個塔小很多。Fig4 Effects of xFe(THF), S/F and Nn on TAC2.2優(yōu)化過程由圖4可知,由于xFad(THF)越大,混合物組分三塔萃取精餾是將精餾塔T1的優(yōu)化與D1的萃間相對揮發(fā)度越小,要達到相同的分離要求所需的溶取精餾優(yōu)化相結(jié)合的優(yōu)化過程。優(yōu)化程序總結(jié)如下劑量就越大,換熱器成本和能耗費用越大,因此TAC1)暫定Nn,調(diào)節(jié)T1采出量,使D1的組成為某隨xFed(增大而總體表現(xiàn)為升高的趨勢。當被固定值;分離的混合物組成一定時,隨著Nn的增加,達到分離2)改變回流比(RR1),直到滿足設(shè)計規(guī)定(塔底乙要求所需的S/F呈逐漸減小后趨于平緩的趨勢,TAC醇產(chǎn)品濃度9.5%);呈先減小后增大的趨勢,TAC最低點對應(yīng)該xFd3)靈敏度分析進料位置對Q1的影響,確定最佳(THF)下的最優(yōu)工藝進料位置2.2三塔萃取精餾工藝4)返回第中國煤化工的TAC最小;2.2.1工藝流程(圖5)5)對混合THECNMHG行如2.1.2所王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015正第↓期示的優(yōu)化過程,直至整體工藝的TAC最小共沸體系的最優(yōu)的雙塔萃取精餾工藝與三塔萃取精餾2.3工藝對比工藝流程。圖6分別為分離xF(THF)=10%的乙醇THFSolvent(egy316×10 hanol5X10 HF1005A計1.71M1WDI(THF)9000 knol h0999 EthaNoL1)-0771m⊥molh0.90 Llano0.10HR469.7K074MW425MM315Mw32X3|xI0’ Ethanol10-110262MW083WFecd6.1luol·hKUOos Ethanol0.005THFO kmolhs910“F0-100 LtlunuL7-0.6781R-012369,0R0.78?MW03|5MH0.|sB1(EthanolB3(G)0.216 LAhar,1,005 TITF圖6xsws(THF)=10%的乙醇-IHF最優(yōu)雙塔萃取精餾工藝(a)和三塔萃取精餾工藝(b)流程Fig 6 Flowsheets of optimal extractive distillation process with two towers( a)andthree towers(b)for ethanol-THF of xFeed (THF)=10由圖6可看出,三塔萃取精餾工藝中由于90%的少,且使得T乙醇通過Tl塔實現(xiàn)分離,不僅使T2塔所需溶劑量減荷、冷凝器及冫TYHa昰韭小,而再沸器熱負中國煤化工這使得三塔萃CNMHG王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醇四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015年4取精餾工藝較雙塔萃取精餾工藝有明顯優(yōu)勢。由圖7可知,對于xFed(THF)為37%以上的乙表3列出了兩種工藝的經(jīng)濟數(shù)據(jù)。醇THF共沸體系宜采用傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝,對于xFe(THF)為37%以下的乙醇-THF共沸體系宜表3兩種工藝的經(jīng)濟數(shù)據(jù)對比/($/Y)采用三塔萃取精餾工藝Comparison between economics data of thetwo processes/($/Y)結(jié)論塔雙塔項目成本利用 Aspen Plus軟件,以TAC最小化為目標,采TI用設(shè)計規(guī)定與序貫迭代優(yōu)化程序獲得了萃取精餾分離不同原料組成乙醇THF共沸體系的最優(yōu)工藝,并考冷凝器198231088441412605521750察了雙塔萃取精餾工藝與三塔萃取精餾工藝的經(jīng)濟性。再沸器15268100059431944228377隨αra(THF)的增加,萃取精餾分離的難度加冷卻器5193大。xFd(THF)、S/F與Nr是影響TAC最主要的設(shè)備187340285700個因素,當xFsd(THF)一定,隨著Nn的增加,達到分汽耗1741787054956713離要求所需的S/F呈逐漸減小后趨于平緩的趨勢水耗6865260814134TAC呈先減小后增大的趨勢。總能耗31358866879針對xr(THF)偏離乙醇THF共沸組成較大的TAC500928954493情況,提出三塔萃取精餾分離工藝。以分離xFsd由表3可知,在三塔萃取精餾工藝中,由于T1塔(THF)=10%乙醇THF共沸體系為例,采用三塔萃僅需25塊塔板及很小的回流比即可實現(xiàn)大部分乙醇取精餾工藝的TAC較雙塔萃取精餾工藝約降低品的分離,且T2塔進行萃取精餾的處理量來自47.5%。對xF(THF)為37%以下的乙醇THF共塔頂,采出量很小,因此前兩個塔的成本較雙塔工藝的沸體系,采用三塔萃取精餾工藝有明顯的優(yōu)勢;對xFa萃取精餾塔成本小很多。由于三塔萃取精餾工藝所需(THF)為37%以上的乙醇THF共沸體系,宜采用傳溶劑EG較雙塔的少,因此不僅溶劑回收塔的成本及統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝。對應(yīng)的換熱器成本較雙塔的小很多,能耗亦顯著減少參考文獻這部分成本的減少是TAC明顯降低的最主要因素1]黃崇順.萃取精餾分離四氫呋喃/乙醇二元共沸物[D].天津:天津?qū)F(THF)=10%的乙醇THF共沸體系進行2)劉偉明,程慶來劉麗波,等,萃取精餾分離四氫呋喃乙醇共沸物分離,采用三塔萃取精餾工藝的TAC比雙塔萃取精系[冂].天津化工,2009,23(3):18-21餾工藝低約47.5%3]劉洪宇.離子液體萃取精餾四氫呋喃-乙醇共沸物系的研究[D]2.4工藝選擇吉林:長春工業(yè)大學,2012.針對不同xFea(THF)的乙醇THF共沸體系采用4]李貞玉,劉洪宇,樸明俊四氫呋喃乙醇離子液體三組分物系汽三塔萃取精餾工藝優(yōu)化,核算TAC并與雙塔萃取精5]劉琳琳,欒業(yè)偉,馬春宏.四氫呋喃和乙醇的有效分離[J].通化師餾工藝進行對比,結(jié)果見圖7。范學院學報,2012,33(12):29-30[6]翟小偉,楊伯倫,邱鵬,等,萃取精餾分離甲醇和碳酸二甲酯二元1100p共沸物[,西安交通大學學報,2008,42(1):91-951200007]鄭純智,李鋒,文穎頻,等.精餾回收制藥廢液中四氫呋喃和甲醇的模擬與實驗[.化工進展,2010,[8]張光旭,王延儒,卞白桂,等.四氫呋喃-水恒沸物萃取精餾過程的優(yōu)化計算[.武漢化工學院學報[9] GMEHLING J MENKE J. FISCHER K, et al. Azeotropic Data[MJ. Second Edition, WILEY-VCH Verlag8. Co KGaA0.10.20304.50.60.70.809x,,(TlIr)[10] TURTON R BAILIE R C, WHITING W B, et al. Analysis,Syn圖7不同x(TH)物系采用不同分離工藝的TACesis and Design of Chemical Processes[M]. 3rd Edition. Uppercessesapplied to different xFeed (THE中國煤化工下轉(zhuǎn)第70頁)CNMHG劉欣等:山銀花綠原酸提取方法的比較/2015年第4用有待進一步研究。醇提法、酶解法、超聲波法、微波法均能不同程度提取(②)綠原酸的鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,高髙溫加熱易山銀花中綠原酸,其中微波法提取率最髙,醇提法提取氧化分解,因此,高溫及長時間加熱不利于山銀花中綠率最低。原酸的提取。在堿性條件下,綠原酸可發(fā)生水解,在提參考文獻取純化時也應(yīng)予以注意。綠原酸分子中含有5個羥基1張英華,陳新,張國飛,等,冬顧心口服液中綠原酸的含量測定和1個羧基,在水中溶解度達4%,因此,從經(jīng)濟、適用[J].長春中醫(yī)學院學報,1998,14(3):5和安全角度出發(fā),大量提取山銀花中綠原酸時,多以水2]張華年,楊少芳陳繼業(yè),等,HPIC同時測定雙黃連注射液中綠原酸和黃芩苷2種指標成分含量[J].中國現(xiàn)代應(yīng)用藥學,1999為溶劑。6(6):47-49[3]周日寶,賀又舜,羅躍龍,湖南省大宗道地藥材的資源概況[J].世3結(jié)論界科學技術(shù):中醫(yī)藥現(xiàn)代化,2003,5(2):71-74分別采用水提法、醇提法、酶解法、超聲波法、微波41有占平,萬德光,四川忍冬屬藥用植物資源調(diào)查[,華西藥學雜法提取山銀花中綠原酸,提取率大小依次為:微波法5]茍占平,萬德光,重慶忍冬屬藥用植物資源研究[J].貴陽中醫(yī)學(4.69%)>超聲波法(4.62%)>水提法(4.51%)>酶院學報,2005,27(4):10-11解法(4.14%)>醇提法(3.14%)?？梢钥闯?水提法、Comparison of Extraction Methods of Chlorogenic Acid from Lonicera Con fucaLIU Xin, CHEn Yu-bao, HU You-fan, PENG Guo-pingHerb Medicines & Natural Products Research Section, College of Bioscience andBiotechnology. Hunan Agricultural University, Changsha 410128. China)Abstract: Chlorogenic acid was extracted from Lonicera con fusa by aqueous extraction, ethanol extractionenzymatic hydrolysis, ultrasonic method and microwave method, respectively. The content of chlorogenic acidwas determined by hPlC. Results showed that, aqueous extraction, ethanol extraction, enzymatic hydrolysis, ultrasonic method, microwave method could extract chlorogenic acid from Lonicera con fuca with different extrac-tion rates. the extraction rate of microwave method was the best. and that of ethanol extraction was the worstKeywords: Lonicera con fusa; chlorogenic acid; extraction method; content analysi(上接第66頁)Optimal process of Extractive Distillation for Separation ofEthanol-Tetrahydrofuran with Ethylene glycolWANG Ying-long, ZHANG Qing MA Yu-hong. LI Xin, LIU Xing-zhen( College of Chemical engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: Optimized design was conducted for separation of ethanol-tetrahydrofuran azeotropic system usingethylene glycol as extracting agent based on the minimized total annual cost(TAC). Design specification andprocedure of sequential iterative optimization were used to investigate the economical efficiency of extractive distillation process with two towers or three towers. Results showed that the optimal scheme was related to thecomposition of raw materials. Extractive distillation process of three towers was the optimal case when ther fraction of tetrahydrofuran was lower than 37 %. Extractive distillation process of two towers should be adopted for molar fraction of tetrahydrofuran above 37%Keywords: ethanol-tetrahydrofuran; extractive distillation; optimized design; total annual cost(taC)中國煤化工CNMHG