第29卷第7期化學工業(yè)2011年7月CHEMICAL INDUSTRY合成氣制低碳混合醇催化劑研究新進展王俐(中國石化集團公司北京化工研究院,北京100013)摘要:闡述合成氣制低碳混合醇的合成工藝、催化劑體系及其研究開發(fā)動向。關鍵詞:醇;混合物;制備;催化劑;述評文章編號:1673-9647(2011)7-002504中圖分類號:TQ54文獻標識碼:A自20世紀初,尤其是70年代的石油危機以改進,以改善不同催化劑組成的特性,以提高單來,世界各國在由合成氣合成低碳混合醇催化劑程轉化率、成醇收率和產品的選擇性。但是,卻的研究方面做了大量的工作,開發(fā)出了多種合成沒有一種催化劑非常好地適合于每一種混合醇合低碳混合醇的催化劑體系成工藝設計。總體來看,所開發(fā)的催化劑體系催用于低碳混合醇合成的均相催化劑大致可分化活性仍低、反應條件苛刻、產品分布不良且后為貴金屬和非貴金屬兩類。據報道,貴金屬催化分離困難,制約了低碳混合醇合成的商業(yè)化。盡劑主要用于把合成氣轉化為乙醇和其他C2+含氧管研究者對于這些催化劑體系的開發(fā)已做出了很化物,其通常含有載于各種氧化物(如SiO2大的努力,但還有很大空間來提高催化活性和高A1O3、CsO2、ZrO2、Mg0等)之上的Rh、Ru級醇的選擇性2和Re。在合成氣轉化中,像Rh基這樣的貴金屬通常,MAS反應在具有加氫作用的催化劑上催化劑展現出高的乙醇選擇性。然而,由于貴金進行,使C-0鍵斷裂和CO插入。醇的合成涉及屬供應有限,成本高,因而商業(yè)應用上并不具有到CO插入到烷基金屬鍵,給出通過加氫形成醇吸引力。分子的?；虚g體。中間體主要取決于催化劑從合成氣制低碳混合醇的主要非貴金屬催化(在組成、結構和反應條件方面)的類型?；顫娊饎┯懈男缘募状己铣纱呋瘎⒏男缘?Fischer-屬、制備配方和工藝條件決定中間體合成及其進Tropsch合成催化劑和堿金屬摻雜的硫化鉬步的轉化,而獲得低碳混合醇的選擇性控制。(ADM)催化劑。其中,具有工業(yè)應用前景的代表此外,工藝工程的設計對于有效去除反應熱和提性催化劑體系分為以下4種:高醇的產率也是重要的。因此,對于經合成氣制1)Dow化學公司開發(fā)的MoS2催化劑體系低碳混合醇的均相催化工藝,目前的重點集中在( Sygmol工藝);對催化劑研發(fā)和反應器的革新2。2)法國石油研究所開發(fā)的Cu-Co催化劑體1改性的甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al)系(IFP工藝);此催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金(3)Iurg公司開發(fā)的Cu-Zn-A催化劑體系屬或堿土金屬化合物改性而得。此類催化劑雖然( Octamix工藝);活性較高,產物中異丁醇含量高,但反應條件苛刻(4)Snam公司開發(fā)的Zn-Cr-K催化體系(壓力為12-16MPa,溫度350-450℃),C2+醇選(MAS工藝)。擇性低(一般小于35%),產物中含水量高(水的以上4種催化劑體系各有其特色。IFP與質量分數中國煤化工Sygm工藝有較高的C2+選擇性和良好的化學利收稿日期:2011CNMHG用前景,而MAS與 Octamiⅸ工藝則有高的總醇收作者簡介:王俐(9%1-),女,北京市人,高級工程師,長期率。過去幾十年,混合醇合成催化劑經歷了許多從事化工情報調研工作。化學工業(yè)CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷波蘭學者在高壓固定床反應器中對合成氣制性低,因而尚無有關Cu-Co催化劑大規(guī)模工業(yè)應高級醇的CuO-ZnO-A1O3催化劑進行了研究。他用的報道。一些研究者還研究了其他FT合成組們用不同量的改性劑K、Fe、Mo和Th進行改性元(例如Fe、Ni)改性的催化劑體系。 Sibillia處理(用共沉淀法制備),研究了添加劑對催化劑等發(fā)現將Fe添加到Cu/ZnO甲醇合成催化劑上,活性與選擇性的影響。結果發(fā)現,用共沉淀法對可使烴的選擇性明顯改善。 Uchiyama等報道,加CuO-ZnO-AlO3添加適當的改性劑處理后,用于了Cu和Na的NiO-TO2催化劑,總醇中C2+醇合成氣制甲醇和高級醇混合燃料醇則有更高的催的質量分數約為50%。 Razzzghi等研究了 FeCusio化活性及選擇性3。催化劑上的CO加氫性能,并發(fā)現其催化活性較最近,美國路易斯安娜州立大學開發(fā)了用于低,且醇選擇性約為22%。 Rotting也報道了FeCu合成氣制高級醇的電子沉積型 Cu-Zno和Mn-Cu-基催化劑上的醇合成,但產物主要是醇和烴的混合ZnO納米線/管催化劑。他們通過電子沉積法制備物。 Kienenmann等采用共沉淀法制備了 FeCuMov了Cu-ZnO和Mn-Cu-ZnO催化劑,并對其CO加催化劑,獲得的總醇產率為Qlgf(mlh),總醇選擇性氫制高級醇的性能進行了考察。該催化劑是用納為60%,接近于CuCo基IFP催化劑。不幸的是,米多孔的聚碳酸膜作為模板,以便前體金屬在電在這些催化劑上也觀察到了嚴重的甲烷化作用。因解質水溶液中電子沉積,形成納米線和納米管的此,活性和選擇性仍然是進一步發(fā)展的障礙。形式。在不同的靜電條件下,使用不同量的Zn最近,中科院山西煤化所開發(fā)了高效的Fe改(NO3)2、Cau(NO3)2、Mn(NO3)2和NHNO3進行電性的 CuMoCrO2催化劑,將Fe引入到 CuMoCrO2子沉積。采用固定床反應器,在溫度范圍270℃、催化劑,致使Fe和Cu之間的相互作用提高,因~2MPa、n(H)n(CO)=2/1和空速10000-33000而促進碳鏈增長形成高級醇。但是,Fe改性的sc∽/(hga)下,研究CO和H2反應生成醇。此 CuMoCro2催化劑仍然遭受C2+醇選擇性差和苛刻外,甲烷、CO2和甲醇也是主要的醇產物。將錳的操作條件。這是由于FeO和載體的強相互作添加到Cu-ZnO催化劑,可以降低甲烷的生成,用。添加Zn作為促進劑后,在與甲醇合成類似進而提高高級醇的選擇性4。的反應條件下,改性的催化劑呈現相當高的活性中國科學院山西煤化所開發(fā)了一種合成氣制低和對醇的選擇性。主要產物是甲醇、高級醇(C2~碳混合醇聯產汽油餾分的催化劑,該催化劑的質量C3)和一定量的副產物包括烴、醛、酯、酸、CO2組成為:Cu20%~40%,Fe15%~40%,Mn5%-和水。除水以外,預期副產物含碳量低于40%25%,Zn5%-25%,r5%~15%,Co5%~10%,M此外,該催化劑經2400h運轉顯示出良好的穩(wěn)001%-5%。其中,M為堿金屬、堿土金屬或過渡定性。在60MPa、260℃、n(H2)/n(CO)=2.0及6金屬元素中的一種或幾種。該催化劑采用共沉淀法000h條件下,液體時空產率為025g(mLh)制備,具有成本低,穩(wěn)定性好,壽命長,在溫和反C2+醇的質量分數為50%,總醇選擇性為60%以應條件下合成氣制低碳混合醇聯產汽油餾分的選擇上2。他們最近的研究結果證實:Cu、Zn雙助劑性高等優(yōu)點5。青島生物能源與過程研究所新近專修飾的CuFe催化劑表現出明顯的協同效應。在利中涉及了一種合成氣制備低碳醇的催化劑,其表CuFe基催化劑中,銅基合成醇活性中心(CuZn)達式為 PdCuFeMnzrzno,其中金屬的質量分數為和鐵基碳鏈增長中心(FeMn)的Cu-Fe協同作用Pd0.1%-1%,Cu10%-20%,Fe10%-20%,Mn是形成高性能低碳醇催化劑的必要前提10%~20%,Zr20%~40%,Zn20%40%。使用該中科院大連化學物理研究所采用共浸漬法制催化劑由合成氣合成低碳醇具有反應條件溫和、活備了一種改性FT合成新型Co-La-Z/AC催化性高、高C2+醇的選擇性等特點6。劑。最近他們研制出了新一代活性炭擔載的Co基2改性的FT合成銅基催化劑催化劑,并考察了在以K和Zr為助劑的催化劑含有金屬活性接近于 Fischer- Tropsch(Fe上F-T合中國煤化工89。Co、Ni)合成的銅基催化劑如cu-Co基催化劑,3堿金耳HCNMHGI被認為是最有前景的催化劑之一。然而,從實際硫化鉬催化劑具有極好的抗硫性和高的水-氣應用的角度看,其長期運轉穩(wěn)定性差且總醇選擇變換反應活性,被認為是有前景的混合醇合成第7期王俐:合成氣制低碳混合醇催化劑研究新進展(MAS)催化劑。其中,堿金屬摻雜的硫化鉬Ni/ADM催化劑中,Ni的改性效果表現出明顯的(ADM)催化劑在各種MAS催化劑中更具有商業(yè)結構效應和電子效應0。實驗發(fā)現,這種新型Ni化方面的吸引力。Dow化學公司和聯碳公司首先改性的MoS2催化劑顯示出極高的總醇收率和生成開發(fā)了用于混合醇合成的ADM催化劑。這些催C2+醇的選擇性(其分別在040g/(mlh)和0.16化劑需要在相當高的反應溫度(270~330℃)和g/(mLh)以上)。此外,該類催化劑運行2000h10~28MPa的操作壓力(H2CO摩爾比為1~2)后仍能維持較高的穩(wěn)定性。在95MPa、320℃、下進行。用ADM催化劑的產品混合物是由70%V(H2)/V(CO)=2和GHSV=6000h-條件下,CO80%醇和15%~30%甲醇構成。單位體積催化劑總的轉化率和醇的選擇性分別為178%和8172%2。醇產率可以達到0.3g/(mL,h),但在總醇產品中最近,中國石化上海石油化工研究院采用超的甲醇含量大于50%。對于Cs摻雜的MoS2催化聲法在非水溶劑介質中制備了稀土金屬鹽(如劑,有一系列研究報道,需要平衡與Cs和MoS2Ia,ce和Y等)促進的硫化鉬基催化劑。結果表有關的堿性和氫化作用,來提高C2~C4醇的產率明,在30MPa,330℃和V(H2)/V(CO)=2.0的反而抑制烴類的生成。因此,為得到優(yōu)異的催化性應條件下,Ia促進的催化劑表現出較Mo-Co-K能,必須將適量的Cs添加到MoS2催化劑上2)。硫化物基催化劑更高的催化活性,CO轉化率和產傳統ADM催化劑的活性較低,同時由于其物中乙醇的分布可分別達到17.2%和534%。LaCO加氫合成醇反應是通過CO逐級插入機理進行鹽的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化劑的外觀的,典型的線性 Andersen-Shul- Flory(A-S-F)形貌和電子結構,對提高催化活性和乙醇的分布起醇產物分布特征限制了C2+醇選擇性的提高,這到重要的作用l。也決定了催化劑設計和改性的兩個基本思路,即4金屬碳化物催化劑提高催化劑的整體加氫能力和鏈增長能力。對于過渡金屬碳化物是一類在金屬晶格中加人碳ADM催化劑,經3d過渡金屬改性后可不同程度的金屬衍生化合物。它們具有高熔點和高硬度、提高催化劑的活性和/或C2+醇選擇性。這主要是高熱和機械穩(wěn)定性以及優(yōu)異加氫催化性能的物化由于過渡金屬具有較強的加氫能力,和/或鏈傳播性質,類似于Rh、Pt和其他貴金屬。因此金屬碳能力。文獻報道的改性過渡金屬主要包括貴金屬化物可用作貴金屬催化劑有潛力的替代品。與金(如Ru、Ih、Pd等)和F-T組元(Fe、Co、屬硫化物相比,金屬碳化物具有優(yōu)異的氫氣吸收Ni)。相對于貴金屬,FT組元具有明顯的工業(yè)應用活性和轉移能力,因而它們在CO加氫反應中有優(yōu)勢,由于其在F-T過程中表現出較強的加氫能著潛在的應用價值。力和增鏈能力,Fe、Co、Ni作為ADM低碳醇助劑自20世紀70年代Lew等報道ⅥB族金屬很早就引起人們的關注,其中Co/ADM催化劑一直碳化物具有類貴金屬的催化特性以來,金屬碳化是該領域的研究重點。Lee等觀察發(fā)現,Co加物,尤其是碳化鉬作為一類新型的催化材料已引入到 KMoSyC催化劑上,當Co/Mo(原子比)為起人們極大的興趣。近年來,學術界對其在催化0.5時,總醇時空收率從691mL/(kgh)提高到領域中的應用進行了廣泛探索,并取得了積極的1985mL/(kgh) Iranmahboob等聲稱,在黏土為成果。 Griboval- constant等在CO加氫領域的研究載體Co改性的KMoS2催化劑上,最大單位質量催表明,碳化鉬主要產物為輕質烴、CO和少量醇。化劑的乙醇收率約為130mg/(gh)2。而當將其改性后,CO加氫活性明顯增加。Le等中國科學院山西煤化所最近的研究表明,Ni對堿金屬改性碳化鉬的研究中發(fā)現,在沒有鉀助對于堿金屬改性MoS2(ADM)催化劑具有極為優(yōu)劑時主要生成C1~C5烷烴,其中甲烷是主要產異的改性作用,其明顯特征在于可有效提高催化物,而鉀改性后低碳混合醇尤其是C2~C,高級醇劑的活性,尤其是C2+醇選擇性。Ni這種改性作的選擇性明顯提中國煤q和Woo等也清楚用主要是由于ADM催化劑體系中表面硫物種和地表明,鎢煤化烴,而醇的堿金屬的存在具有了毒化和抑制加氫活性位的作生成則與滲CNMHG,KCO3改用。在這種獨特的化學環(huán)境中,Ni發(fā)揮了CO插性的MoC催化劑,極大提高了C1~C,線性醇的入,形成高級醇的能力。此外,研究還表明,在選擇性。而中國科學院山西煤化所在開發(fā)碳化鉬化學工業(yè)CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷基催化劑合成低碳醇催化劑方面,取得了較好的醇技術的研究[J].現代化工,2007,27增刊(2):成果。向明林等繼K改性B-MonC催化劑研究后,又制備了系列K改性的a-MoC1-x模型催化[2] Fang kegong, Li Debao, Lin Minggui, et al. A shot review劑2。王寧等在前面研究的基礎上進一步使用程序of heterogeneous catalytic process for mixes alcohols升溫反應法制備了一系列K改性的鐵-鉬碳化物synthesis via syngas[J]. Catalysis Today, 2009,(147)133-138.催化劑3[3]合成氣制高級醇催化劑—CA135:154323a[J].甲5結論與建議醛與甲醇,2003,(2):45近·個世紀以來,由煤基合成氣出發(fā)制備低碳4] Gupta M, Spivey JJ. Electrodeposited Cu- Zno and mn醇的過程一直是學術界極為重視的研究課題,同Cu-ZnO nanowire/tube catalysts for higher alcohol synthesis時也倍受爭議。與煤基合成油一樣,其研究興衰與from syngas[J]. Catalysis Today, 2009,(147): 126-132.世界石油資源利用緊密相連4。隨著對液體燃料[5]CN101327434,2008-12-24.的需求日益提高和油氣資源的日漸枯竭,作為石[6]CN101327434,201002-04.油路徑的替代路線之一,低碳混合醇合成帶來了[7]冉宏峰,房克功,林明桂,等.CuFe組成對CuFe基低碳新的生命力。盡管已經做出了許多的工作促進低醇催化劑的反應性能的影響[J].天然氣化工,201035(4):1-5.碳混合醇合成技術的發(fā)展,但該工藝中尚存在8〕焦桂萍,丁云杰,朱向俊,等.還原溫度對Co-La-Zr/些不確定性和風險性。AC催化劑合成氣制高碳混合醇的影響[].催化學報,CO加氫制低碳混合醇的反應過程不但比合成009,30(2):氣到液相工藝如F-T合成更為復雜,而且尚不存9]焦桂萍,丁云杰,朱向俊,等.活性炭負載鈷基催化在僅為從合成氣制低碳混合醇的商業(yè)化裝置。在劑上合成氣制混合醇[J].催化學報,2009,30(8)規(guī)模生產條件下,催化劑的穩(wěn)定性、催化劑對雜825-829質的敏感性、催化劑強度和反應性能,都需要進10]李德寶,齊會杰,李文懷,等.Ni/KCO√MoS2低碳行詳細的研究。關于整個工藝對生產想得到的醇醇催化劑的表面結構和電子效應[J].物理化學學報,2006,22的可行性以及把該工藝規(guī)?；缴虡I(yè)生產水平的1132-1136.[11]楊勇,王仰東,劉蘇,等.稀土金屬鹽促進的Mo能力,都沒有足夠的評估。此外,為以低成本獲Co-K硫化物基催化劑用于合成氣選擇性制乙醇等低得高收益,副產品如水、烴和CO2需要綜合利碳混合醇[J].催化學報,2007,28(12):1028用。然而,考慮到工業(yè)化生產低碳混合醇,最為關1030鍵的是獲得較高的C2+以上醇選擇性和相當的醇12]向明林,李德寶,肖海成,等,新型K/a-MoC1x催產率。除了深刻理解低碳混合醇合成的機制之外,化劑CO加氫合成低碳醇的研究[].燃料化學學未來還將強調進一步開發(fā)高效催化劑和一體化工報,2006,34(5):595-599藝,以滿足經濟變化和對氧化燃料的市場需求2。[13]王寧,房克功,林明桂,等.鉀改性鐵-鉬碳化物CO加氫合成低碳混合醇的研究[J.天然氣化工2010,35(2):6—9參考文獻[14]李文懷,馬玉剛,張侃,等.煤基合成氣合成低碳混[1]張建國,宋昭崢,史德文,等.合成氣合成低碳混合合醇進展[J].煤化工,2003,(5):12-15Recent progress of Mixed Alcohols from SyngasBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPECy 100013 China中國煤化工Abstract: The article summarizes the progress of the mixed alcohols in syntheCNMHGd its research andKeywords: alcohol; mixtures; preparation; catalysts; review