Vol, 30 No 6華東工大學學報2004-12Journal of East China University of Science and Technology657文章編號:1006-3080(2004)06-0657-04乙二醇鈦的制備與應(yīng)用研究顧宇輝1,黃偉,古宏晨2,徐宏2,韓哲文1(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237;2.上海交通大學納米科學與技術(shù)工程中心,上海200030)摘要:用尼萊斯方法合成了一類新型的有機鈦酸酯——乙二醇鈦(Ti( OCH, CH,O)2)晶體,并用TG-DTA、FT-IR、透射電鏡(TEM)、XRD粉末衍射對其進行了表征。XRD衍射及TEM結(jié)果表明該化合物是由TiO八面體共棱相連構(gòu)成的鏈狀聚合物。乙二醇鈦作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的縮聚催化劑,表現(xiàn)出了較銻系催化劑(Sb2O3)更高的催化活性。關(guān)鍵詞:聚酯;縮聚催化劑;乙二醇鈦;合成中圖分類號:O631.5;0643.36文獻標識碼:APreparation and Application of Titanium GlycolateGU Yu-hui, HUANG Wei, GU Hong-chen2, XU Hong", HAN Zhe-wen'(1. College of Material Science and Engineering ECUST, Shanghai 200237, China; 2. EngineeringCenter of Nano Science and Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)Abstract: Using Nelles method, titanium glycolate crystal, Ti(OCH2 CH2 O)2, was synthesized andaracterized by thermal analysis (TG-DTA),infrared spectroscopy, transmition electron microscopy(TEM)and powder X-ray diffraction(XRD). Results of Xrd and tEM show that the structure is described as parallel chains built up from edge-sharing Ti-O octahedra. Furthermore, titanium glycolate issed as polycondensation catalyst of poly-ethyleneterephthalate(PET), and shows more active than anti-mony-based catalysts (Sb, O3)Key words polyester; polycondensation catalyst; titanium glycolate; synthesis目前,國內(nèi)外纖維級聚對苯二甲酸乙二酯解穩(wěn)定性差,易與水反應(yīng)失去活性,而且對熱降解反(PET)的合成主要采用對苯二甲酸(PTA)與乙二應(yīng)的催化活性過高,導致PET產(chǎn)品的品質(zhì)下降,色醇(EG)直接酯化脫水,生成縮聚單體對苯二甲酸雙相發(fā)黃,從而限制了Ti系催化劑在工業(yè)中的應(yīng)β羥乙酯(BHET),然后縮聚脫EG生成PET聚酯。用(21?？s聚催化劑在聚酯的生產(chǎn)過程中起著至關(guān)重要的作為了提高鈦酸酯的抗水解性能,各大聚酯公司用①。Ti系催化劑(主要為鈦酸酯類,如鈦酸四正丁進行了大量的研究,如英國帝國化學公司(ICI酯與鈦酸四異丙酯)的活性高,且無毒性,但是其水LTD.)③使用a羥基羧酸作為絡(luò)合物與鈦酸酯反應(yīng),得到的鈦酸酯對水穩(wěn)定,在反應(yīng)過程中能夠很好薔金項目科技部“十五”攻關(guān)項目(20BA310A09)上海市納米專地維持催化活性所程的PFT色相與熱穩(wěn)定性都得項基金(0159NM037,0213NM02)到了很中國煤化工)[4也ng@16提出將CNMHG、羥基羧酸、多收稿日期:2003-12-22作者簡介:顧宇輝(1975-)男,江蘇蘇州人,博士,主要研究方向:催元羧酸、縮水多元羧酸)與鈦酸酯反應(yīng),改善鈦酸酯化新材料設(shè)計與制備的水解穩(wěn)定性。本文擬采用聚合反應(yīng)體系中本身含華東理工大學學報第30卷有的具有雙官能團的乙二醇作為配體,與四氯化鈦品;7為增比粘度;[為特性粘度,dL/g;to為溶劑反應(yīng)得到具有抗水解性能的一類新的聚酯縮聚催化流出時間,s;t為溶液流出時間,s。劑—乙二醇鈦我們認為,由于乙二醇與鈦形成的1.3.2熔點的測試將樣品切成厚為25m的薄是一個五元環(huán)的整合結(jié)構(gòu),環(huán)的熱力學穩(wěn)定性高因片,剪取約0.5mm2的樣品,放在載玻片上,用蓋玻此將具有良好的抗水解特性,并在縮聚過程中能表片壓緊,然后升溫測熔點現(xiàn)出較好的催化效果。1.3.3色度的測定聚酯樣品粉碎后,取20~40目的顆粒,放入烘箱中,在(135士5)℃C下加熱301實驗部分min,使其結(jié)晶完全?？諝饫鋮s后,在色差儀(SC80C,北京康光光學儀器公司)上測定試樣的L和b1.1試劑與儀器值。L值反應(yīng)了樣品的透明性,L值越高,透明性就干燥氨氣、三氧化二銻、四氯乙烷為化學純;其越好;而b值代表了黃色與藍色的相對值,b值越余試劑為分析純。高,樣品就越黃。熱重(TG)分析: UNIVERSAL V2.4F,TAInstrument;FRIR紅外光譜分析 bruker equinox2結(jié)果與討論55, Bruker Optics;形貌TEM觀測:JEM-1200EXJEOL;XRD粉末衍射(晶型測定):日本 RIGAKU2.1乙二醇鈦的TG分析DmaxB, Rigaku圖1是乙二醇鈦的TG曲線,升溫速率為1.2實驗方法10℃C/min,分解溫度為328.42C,從300~350C乙二醇鈦的制備:在干燥的N2氣氛保護下,將呈現(xiàn)陡降區(qū)域,相對應(yīng)的質(zhì)量損失約49%,這與定量的TiCl4緩慢加入劇烈攪拌的無水乙二醇Ti(OCH2CH2O)2分子結(jié)構(gòu)中TO2的含量48%相中,容器內(nèi)產(chǎn)生大量的白煙,溶液呈淺黃色,持續(xù)攪致。曲線上前面的失重是由于未洗凈的有機物引起拌5min,通人干燥NH3中和反應(yīng)生成的HC,一段的,而500C左右的失重峰由微量殘余的NHCl固時間后出現(xiàn)大量的白色NHCl沉淀,至pH值為中體分解造成的性左右,停止通入NH3,靜置20min,過濾去除反應(yīng)生成的NHCl便得到粘稠的溶液,密封,防止水汽00r<13238435464"℃進入。將所得溶液在1kPa,80"C下減壓蒸餾,當體積減少到原來的一半時,溶液開始變成白色不透明并有大量白色的固體析出,停止加熱,過濾。將沉淀用丙酮洗滌,便得到乙二醇鈦固體60151.97℃507.77℃C催化性能研究:在20L的不銹鋼反應(yīng)釜中,加50}5859℃C人8kg(48.15mol)對苯二甲酸、4kg(64.47mol)乙二醇及準確稱量的催化劑進行反應(yīng),酯化在一定400500600壓力下進行,酯化結(jié)束時間以出水量來判斷。酯化結(jié)束后,加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯1.6g(0.0114圖1乙二醇鈦的TG曲線mol),進行逐步減壓縮聚,縮聚最后階段釜內(nèi)壓力Fig 1 Tg curve of titanium glycol應(yīng)保持在300Pa以下,反應(yīng)一段時間,后用水急冷2.2FrIR分析并切粒。Hampden-Smith等人報道,鈦酸異丙酯與其1.3測試方法他鈦酸酯中TiO鍵的伸縮振動在619cm-1,而在1.3.1特性粘度的測試測試方法參照GB/圖2中,TO的伸縮振動頻率分別在632.9cmT14189-1419093和59田在7二鈦中,Ti-O可能√1+1.47有兩中國煤化工cm-對應(yīng)著乙二CNMHG24、1056、1030n]=4,2cm-1和635、595cm-1對應(yīng)于與鈦原子相連的式中:C為溶液濃度,每100mL溶液中有0.5g樣TiO—C振動;534.2、497.4cm-和441.1cm-對第6期顧宇輝等:乙二醇鈦的制備與應(yīng)用研究應(yīng)TiO-Ti的伸縮和彎曲振動。圖2a與Dan兩者具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。這種物質(zhì)具有聚合Wang等人口所得的乙二醇鈦FTIR圖譜相吻合,物的特征,在c軸方向上,通過鈦氧八面體的共棱相說明所得的乙二醇鈦固體組成一致。連并無限伸長,形成一維鏈狀的結(jié)構(gòu),在a軸與b軸方向上,聚合物鏈間是通過較弱的范德華力相連,因此在c軸方向容易解離,與TEM觀測到的現(xiàn)象相吻合40003600320028002400200016001200800400圖2乙二醇鈦的FTR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of titanium glycolateAa-Titanium glycolate: b--Ethylene glycol1020304050607020/(°)2.3乙二醇鈦的TEM形貌分析從圖3的TEM照片可見,乙二醇鈦本身具有圖4乙二醇鈦的XRD粉末衍射圖明顯的結(jié)構(gòu)各向異性,在長度方向的強度較高,而在Fig 4 XRD pattern of titanium glycolate徑向的強度較弱,易發(fā)生解離同時乙二醇鈦顯示出2.5乙二醇鈦的催化性能纖維的特征,并且各纖維之間聚集而形成纖維束狀。從表1可看出,乙二醇鈦的催化活性比傳統(tǒng)的催化劑Sb2O3高。每克PTA中加入乙二醇鈦為37.5g/g時,其催化效果就可以達到加入360Ag/gSb2O3的效果,因此,其催化活性是銻系催化體系的10倍左右。使用乙二醇鈦作催化劑時,切片的透明性明顯高于Sb2O3作催化劑,這可以歸結(jié)于催化劑濃度較小的原故。乙二醇鈦作催化劑時,所得PET切片色相都有不同程度的發(fā)黃,而且,反應(yīng)時間越圖3乙二醇鈦的TEM照片長,催化劑濃度越高,發(fā)黃現(xiàn)象越嚴重。聚酯切片質(zhì)Fig 3 TEM micrographs of titanium glycolate量指標(GB/T14189-14190-93)中對b值的要求是:優(yōu)級品(0~(4±2)),一級品(0~(4士3)),合格2.4乙二醇鈦的XRD粉末衍射從乙二醇鈦固體的粉末XRD衍射圖(圖4)可品(0~(4士4))。由此可以看出,使用乙二醇鈦作催化劑時,在適當?shù)臐舛?合適的反應(yīng)時間可以得到合知,具有完整的晶體結(jié)構(gòu),并且與文獻[7]用水熱方法得到的單晶乙二醇鈦XRD圖譜完全一致,說明格的,甚至是質(zhì)量優(yōu)良的聚酯切片表1催化劑的催化性能Table 1 Characteristics of polycondensation catalystsReactionMeltingCatalyst(dL·gL valueb value0.684253.478.870.660Ti(,CH=O): 62.585.31中國煤化工37.5CNMHG0.681254.886.091) The amount of catalyst added for 1 g PTA華東理工大學學報第30卷3結(jié)論參考文獻:(1)用經(jīng)典Nel方法合成了新型的有機鈦酸1張師民聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:中國石化出版社,199酯——乙二醇鈦催化劑。與其他鈦酸酯(如鈦酸正丁[2華道本聚酯催化劑研究的進展[1酯工業(yè),20,111酯、鈦酸異丙酯)不同,乙二醇鈦由Ti(OCH2CH2O)2[3]CC, Polyester article [P]. GB:97/015051997為單元的一種新型一維長鏈分子構(gòu)成,具有確定的[4]SR, Burch RR. Poly (alkylene arylates having im-晶體結(jié)構(gòu)。它不僅在有機溶劑中,甚至在水中表現(xiàn)高proved optical properties [P]. US:5981690,1999.度的水解穩(wěn)定性[5]黃偉,吳越,顧宇輝,等鈦的乙二醇鹽水解制備超細二氧(2)通過在20L聚合反應(yīng)釜的實驗,進行了乙化鈦[]華東理工大學學報(自然科學版),2003,29:198-201二醇鈦作聚酯縮聚催化劑的可行性研究,結(jié)果表明,[6] Hampden SMJ, williams Ds, Rheingold A L. Synthesis andcharacterization of alkali-metal titanium alkoxide compounds乙二醇鈦具有較原來的銻系催化體系(如Sb2O3)更MTi(O-iso-Pr)s(M-Li, Na, K): Single crystal X-ray diffra高的催化活性(約10倍),每克PTA中催化劑的最tion structure of [LiTi(O-iso-Pr)5]2[J]. Inorg Chem, 1990佳含量為40g左右,用量較少。從色相上來看,用29(20):4076-4081乙二醇鈦作催化劑時,所得聚酯切片的透明性好;即7 Wang Dan, Yu Ranbo, Kumada n,etal. Hydrothermal syn使有一定程度的發(fā)黃,仍然可以達到優(yōu)級品的質(zhì)量glycolate complex single orystal t Ti(OCH CH O)2UJ]. Chem指標。因此,乙二醇鈦是一類很有前景的PET聚酯Mater,1999,11:2008-2012縮聚催化劑。(上接第647頁)3] Lai J Y, Lin FC, Wang CC, et al. Effect of nosolvent addi-參考文獻:tives on the porosity and morphology of asymmetric TPXmembranes [ J]. J Membrane Science, 1996.118:49[4] Lin FC, Wang D M, Lai JY. Asymmetric TPX membranes[1] Nyman S, Gottlow J, Karring T. The regeneration potentialwith high gas flux [J]. J Membrane Science,1996.110: 25-of the periodontal ligament: An experimental study in themonkey [J]. J Clin Periodontal, 1982.91257-265.[2] Cortellini P, Pini PG P, Tonetti M S. Periodontal regenera[5] Wang D M, Lin F C, Chiang J C, et al. Control of porosityof asymmetric TPX membranes [J]. J Membrane Sciencetion of human intrabony defects with bioresorbable m1998,141:1-12.brane:A controlled clinical trial [J]. J Periodontal 1996.67217-2236]遭澤章主編,水處理的高分子科學與技術(shù)叢書(上卷)[M]朱簡文充譯.北京:化學工業(yè)出版社,1985.119中國煤化工CNMHG